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第十二章第十二章第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名一、一、 分类与结构分类与结构1. 分类分类 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质2. 结构结构 1. 酰卤的命名酰卤的命名:普通命名法：普通命名法：  -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸二、二、 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可卤素的名称即可2. 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。

环酐：在二元酸的名称后加酐字IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐3. 酯的命名酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物命酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的个酯字内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯4. 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamideIUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺*酰亚胺酰亚胺*内酰胺内酰胺5. 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名优先次序：优先次序：取代基名称：取代基名称：RCO2H >RSO3H>R(CO)2O > RCO2R’ > RCOX > RCONHR’ > RCN> RCHO > RCOR’ > ROH > ArOH > RNHR’-CO2CH3 甲氧甲酰基甲氧甲酰基 -OCOCH3 乙酰氧基乙酰氧基 -CONH2 氨基甲酰基氨基甲酰基 -NHCOCH3 乙酰氨基乙酰氨基 -COCl 氯甲酰基氯甲酰基 -CN 氰基氰基 第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质• 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；为固体；• 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酸以下的甲酯和乙酯均为液体；• 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；• 羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；• 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；• 酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；• 低级酰胺可溶于水。

低级酰胺可溶于水第三节第三节 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代取代过程：取代过程：亲核取代的速度：亲核取代的速度：从两方面进行分析（从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步）即分别考虑加成和消除二步） ：：（（1）由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤））由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：（（2）由离去基团的性质分析（消除步骤））由离去基团的性质分析（消除步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应一、一、 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应1. 酰氯的水解酰氯的水解机理：机理：2. 酸酐的水解酸酐的水解3. 酯的水解酯的水解• 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理机理 (a):机理机理 (b)；；• 如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？• 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？• 酯的碱性水解机理（皂化反应）酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。

化学计量，反应可进行完全4. 酰胺的水解酰胺的水解•酰胺的酸性水解机理酰胺的酸性水解机理•酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理• RNH - 的离去能力比的离去能力比OH - 差，但反应仍能进行完全，差，但反应仍能进行完全， 试说明原因试说明原因二、羧酸衍生物的醇解反应二、羧酸衍生物的醇解反应1. 酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）•优点：反应完全，产率好优点：反应完全，产率好• 碱的作用碱的作用: 吸收产生的吸收产生的 HCl 和和 催化催化2. 酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）3. 酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）• 反应可逆，用过量的醇反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇和除去生成的醇 R’OH 使反应进行完全使反应进行完全• 酸或碱对反应是必需的酸或碱对反应是必需的• 反应机理？（参考酯的水解机理）反应机理？（参考酯的水解机理）例：例：4. 酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应三、三、 羧酸衍生物的胺解反应羧酸衍生物的胺解反应1. 酰氯的胺酰氯的胺(氨氨)解解2. 酸酐的胺酸酐的胺(氨氨)解解• 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法• 比较比较: 直接由羧酸制备酰胺直接由羧酸制备酰胺反应产率较差反应产率较差例例:3. 酯的胺酯的胺(氨氨)解解4. 酰胺的胺解酰胺的胺解羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的相互转换关系四、四、 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与金属有机试剂的反应1. 与与 RMgX (活泼金属有机试剂活泼金属有机试剂)的反应：的反应：反应能否控制在中间体酮？反应能否控制在中间体酮？ 反应机理：反应机理：如何控制至酮？如何控制至酮？* 利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体利用反应中间体 A 的一定的稳定性的一定的稳定性2. 与与 R2Cd 和和 与与 R2CuLi （（不活泼金属试剂）的反应不活泼金属试剂）的反应五、五、 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 还原反应还原反应1. LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原还原2. 催化氢化还原催化氢化还原------罗森孟德反应罗森孟德反应3. 金属钠还原金属钠还原六、六、 酰胺的特性酰胺的特性1. 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7pka ~10 9.62 8.3~15.1中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性2. Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o~200oC -H2OH2O 40o~50oC -H2O腈腈H2O3. 脱水反应脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, ,这是制备腈的方法之一这是制备腈的方法之一一、一、 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物二、二、 原（某）酸及其衍生物原（某）酸及其衍生物第四节第四节 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物一、碳酸衍生物一、碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气) 碳酰胺碳酰胺(脲脲) 硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲) 亚氨基脲亚氨基脲(胍胍) 1. 脲脲缩二脲反应鉴定肽键。

缩二脲反应鉴定肽键 胍具有强碱性胍具有强碱性2. 胍胍二、原（某）酸及其衍生物二、原（某）酸及其衍生物碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原原甲甲酸酸 三三乙乙酯酯的的制制备备和和应应用用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮。