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煤液化的基础知识2011-03-14煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的 先进洁净煤技术根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类： 直接液化直接液化是在高温（400°C以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使 煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油， 又称加氢液化发展历史煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产 德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品 生产能力已达到423万吨/年二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂 失去竞争力并关闭70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来日本、德 国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的 大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的目 前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI 工艺这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由 40MPa降低至17〜30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。

到目 前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验，具备了建 设大规模液化厂的技术能力煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的 目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费 用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争工艺原理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由 以下四个部分复合而成第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构， 它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子， 这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大 分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小 型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二 部分相互缔合而存在第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们 多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。

煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元 是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为 煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元 之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同煤的氢碳原子比为0.2〜 1，而石油的氢碳原子比为1.6〜2，煤中氢元素比石油少得多煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤1） 、当温度升至300r以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始 断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相 对分子质量在数百范围2） 、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被嘉庆得到稳定， 成为沥青烯及液化油分子能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基， 即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生 的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④ 化学反应放出的氢。

当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱 氢反应，最后生成固体半焦或焦炭3） 、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子工艺过程直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、 气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分氢气制备是加氢液化 的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化液化过程中，将煤、催化剂和循环 油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生 成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤 低得多的初级加氢产物出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相气相的主要 成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂； 液相则为轻油(粗汽油)、中油等馏份油及重油液相馏份油经提质加工(如加氢精制、加 氢裂化和重整)得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品重质的液固淤浆经进一步分离得 到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%—30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏 分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含 量等主要指标均符合相关标准(GB17930-1999)，且硫含量大大低于标准值@0.08%)， 是合格的优质洁净燃料。

中油约占全部直接液化油的50%—60%，芳烃含量高达70%以上， 经深度加氢后可获得合格柴油重油馏分一般占液化粗油的10%—20%，有的工艺该馏分 很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用煤液化中油和重 油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属 盐工艺特点(1) 液化油收率高例如采用HTI工艺，神华煤的油收率可高达63%—68%；(2) 煤消耗量小，一般情况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制 氢用煤，约3—4吨原料产1吨液化油3) 馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；(4) 油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；(5) 反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa，现代工艺如IGOR、 HTI、NEDOL等液化压力也达到17—30MPa，液化温度430—470^；(6) 出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困 难；(7) 氢耗量大，一般在6% —10%，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油 作供氢溶剂，使装置的生产能力降低国内技术发展我国从70年代末开始煤炭直接液化技术研究。

煤炭科学研究总院北京煤化所对近30 个煤种在0.1吨/日装置上进行了 50多次运转试验，开发了高活性的煤液化催化剂，进行了 煤液化油的提质加工研究，完成了将煤的液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油的试 验九五”期间分别同德国、日本、美国有关部门和公司合作完成了神华、黑龙江依兰、云 南先锋建设煤直接液化厂的预可行性研究在开发形成“神华煤直接液化新工艺”的基础上，我公司建成了投煤量6t/d的工艺试验装 置，于2004年10月开始进行溶剂加氢、热油连续运转，并于2004年12月16日投煤， 进行了 23小时投料试运转，打通了液化工艺，取得开发成果经过近一年的时间进行装置的改造，装置于2005年10月29日开始第二次投煤试验， 经过近18天（412小时）的连续平稳运转，完成了预定的试验计划，于11月15日顺利停 车，试验取得了成功经统计，试验期间共配制煤浆206吨，共消耗原煤105吨（其中干 燥无灰基煤85吨）；共制备863催化剂油浆44吨我公司位于鄂尔多斯的使用神华自己技术的直接液化项目的先期工程于2004年8月 25日正式开工建设间接液化煤的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气，然后以煤基合成气（一氧化碳和氢气） 为原料，在一定温度和压力下，将其催化合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺，包括 煤炭气化制取合成气、气体净化与交换、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。

发展历史1923年，德国化学家首先开发出了煤炭间接液化技术40年代初，为了满足战争的需 要，德国曾建成9个间接液化厂二战以后，同样由于廉价石油和天然气的开发，上述工 厂相继关闭和改作它用之后，随着铁系化合物类催化剂的研制成功、新型反应器的开发和 应用，煤间接液化技术不断进步，但由于煤炭间接液化工艺复杂，初期投资大，成本高，因 此除南非之外，其它国家对煤炭间接液化的兴趣相对于直接液化来说逐渐淡弱煤炭间接液化技术主要有三种，即的南非的萨索尔（Sasol）费托合成法、美国的Mobil 甲醇制汽油法）和正在开发的直接合成法目前，煤间接液化技术在国外已实现商业化生产， 全世界共有3家商业生产厂正在运行，它们分别是南非的萨索尔公司和新西兰、马来西亚 的煤炭间接液化厂新西兰煤炭间接液化厂采用的是Mobil液化工艺，但只进行间接液化的 第一步反应，即利用天然气或煤气化合成气生产甲醇，而没有进一步以甲醇为原料生产燃料 油和其它化工产品，生产能力1.25万桶/天马来西亚煤炭间接液化厂所采用的液化工艺和 南非萨索尔公司相似，但不同的是它以天然气为原料来生产优质柴油和煤油，生产能力为50万吨/年因此，从严格意义上说，南非萨索尔公司是世界上唯一的煤炭间接液化商业化 生产企业。

南非萨索尔公司成立于50年代初，1955年公司建成第一座由煤生产燃料油的Sasol-1 厂70年代石油危机后，1980年和1982年又相继建成Sasol-2厂和Sasol-3厂3个煤 炭间接液化厂年加工原煤约4600万t，产品总量达768万t，主要生产汽油、柴油、蜡、氨、 乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛等113种产品，其中油品占60%，化工产品占40%该公司 生产的汽油和柴油可满足南非28%的需求量，其煤炭间接液化技术处于世界领先地位此外，美国SGI公司于80年代末开发出了一种新的煤炭液化技术，即LFC (煤提油) 技术该技术是利用低温干馏技术，从次烟煤或褐煤等非炼焦煤中提取固态的高品质洁净煤 和液态可燃油美国SGI公司于1992年建成了一座日处理能力为1000t的次烟煤商业示范 厂工艺原理费托合成(Fisher-Tropsch Sythesis)合成是指CO在固体催化剂作用下非骏相氢化生 成不同链长的烃类(C1〜C25)和含氧化合物的反应该反应于1923年由F.Fischer和 H.Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，费 托(F-T)合成因此而得名。

费托合成反应化学计量式因催化剂的不同和操作条件的差异将导致较大差别，但可用以 下两个基本反应式描述1) 烃类生成反应CO+2H2—(-CH2-)+H2O(2) 水气变换反应CO+ H2O—H2+ CO2由以上两式可得合成反应的通用式：2CO+H2T-CH2-)+ CO2由以上两式可以推出烷烃和烯烃生成的通用计量式如下：(3) 烷烃生成反应nCO+(2n+1)H2—CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2—CnH2n+2+nCO23nCO+(n+1)H2O—CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2—CnH2n+2+2nH2O（4）烯烃生成反应nCO+2nH2—CnH2n+nH2O2nCO+nH2—CnH2n+nCO23nCO+nH2O—CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2—CnH2n+2nH2O间接液化的主要反应就是上面的反应，由于反应条件的不同，还有甲烷生成反应，醇。