电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇).ppt

电化学阻抗谱（EIS）知识点滴（基础篇）§1 概述概述§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化§3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗§4 浓差极化时的交流阻抗浓差极化时的交流阻抗§5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路§6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术§7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项§8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路§1 概述1.1 电化学阻抗谱测量法电化学阻抗谱测量法对对电电解解池池体体系系施施加加正正弦弦电电压压（（或或电电流流））微微扰扰信信号号，，使使研研究究电电极极的的电电位位（（或或电电流流））按按小小幅幅度度（（ ））正正弦弦波波规规律律变变化化，，同同时时测测量量交交流流微微扰扰信信号号引引起起的的极极化化电电流流（（或或极极化化电电位位））的的变变化化，，通通过过比比较较测测定定的的电电位位（（或或电电流流））的的振振幅幅、、相相位位与与微微扰扰信信号号之之间间的的差差异异求求出出电电极极的的交交流流阻阻抗抗，，进进而而获得与电极过程相关的电化学参数。

获得与电极过程相关的电化学参数电电化化学学阻阻抗抗谱谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，，EIS)，，早早期期的的电电化化学学文文献献称称为为交交流流阻阻抗抗(A. C. Impedance)阻阻抗抗测测量量原原本本是是电电学学中中研研究究线线性性电电路路网网络络频频率率响响应应特特性性的的一一种种方方法法，，引引用用来来研研究究电电极极过过程程后后，，已已成成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法方法的特点概述的特点概述电电化化学学阻阻抗抗谱谱方方法法是是一一种种以以小小振振幅幅的的正正弦弦波波电电位位（（或或电电流流））为为扰扰动动信信号号的的电电化化学学测测量量方方法法由由于于以以小小振振幅幅的的电电信信号号对对体体系系扰扰动动，，一一方方面面可可避避免免对对体体系系产产生生大大的的影影响响，，另另一一方方面面也也使使扰扰动动与与体体系系的的响响应应之之间间近近似似呈呈线线性性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单同同时时，，电电化化学学阻阻抗抗谱谱方方法法又又是是一一种种频频率率域域的的测测量量方方法法，，它它以以可可测测量量得得到到的的频频率率范范围围很很宽宽的的阻阻抗抗谱谱来来研研究究电电极极系系统统，，因因而而能能比比其其他他常常规规的的电电化化学学方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。

方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法的特点方法的特点详述详述1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法正弦交流电压的矢量图正弦交流电压的矢量图①① 对对于于实实验验点点而而言言，，同同一一周周期期内内（（如如左左图图所所示示））：：对对单单一一点点来来说说，，因因为为小小幅幅度度，，是是稳稳态态的的特特征征；；对对不不同同的的点点连连接接起起来来，，有有正正、、负负（（阴阴、、阳阳极极））与与时时间有关，不同点间的关系属于暂态；间有关，不同点间的关系属于暂态；②② 对对于于实实验验过过程程而而言言，，不不同同周周期期（（如如左左图图所所示示））：：（（N+1））周周期期重重复复（（N））周周期期的的特特征征，，属属于于稳稳态态特特征征；；同同一一周周期期点点与与点点之之间间与与时时间间有有关关，，上上部部：：阳阳极极极极化化过过程程；；下下部部：：阴阴极极极极化化过过程程，，具具备备暂暂态态特特征1.3.2 很适于测量快速的电极过程很适于测量快速的电极过程原因：原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。

要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态电极过程：电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过程和电荷传递过程）程和电荷传递过程）1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来①① 控制幅度小（电化学极化小）；控制幅度小（电化学极化小）；②② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累1.3.4 Rr、、Cd和和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法的特点方法的特点详述详述1.4 阻抗与导纳阻抗与导纳对对于于一一个个稳稳定定的的线线性性系系统统M，，如如以以一一个个角角频频率率为为   的的正正弦弦波波电电信信号号（（电电压压或或电电流流））X为为激激励励信信号号（（在在电电化化学学术术语语中中亦亦称称作作扰扰动动信信号号））输输入入该该系系统统，，则则相相应应地地从从该该系系统统输输出出一一个个角角频频率率也也是是   的的正正弦弦波波电电信信号号（（电电流流或或电电压压））Y，，Y即即是是响应信号。

响应信号Y与与X之间的关系可以用下式来表示：之间的关系可以用下式来表示： Y = G(  ) X阻阻抗抗（（Impedance））：：如如果果扰扰动动信信号号X为为正正弦弦波波电电流流信信号号，，而而Y为为正正弦弦波波电压信号，则称电压信号，则称G为系统为系统M的阻抗的阻抗 导导纳纳（（Admittance））：：如如果果扰扰动动信信号号X为为正正弦弦波波电电压压信信号号，，而而Y为为正正弦弦波波电流信号，则称电流信号，则称G为系统为系统M的导纳1.5 EIS测量的前提条件测量的前提条件1.因果性条件：因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；2.线性条件：线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；对体系的扰动与体系的响应成线性关系；3.稳稳定定性性条条件件：：电电极极体体系系在在测测量量过过程程中中是是稳稳定定的的,当当扰扰动动停停止止后后，，体体系系将将回回复到原先的状态；复到原先的状态；4.有限性条件：有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。

在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的1.6 电路描述码／电路描述码／CDC电电路路描描述述码码（（Circuit Description Code, CDC））：：在在偶偶数数组组数数的的括括号号（（包包括括没没有有括括号号的的情情况况））内内，，各各个个元元件件或或复复合合元元件件相相互互串串联联；；在在奇奇数数组组数数的的括括号号内，各个元件或复合元件相互内，各个元件或复合元件相互并联并联，如下图中的电路和电路描述码如下图中的电路和电路描述码1.7 交流阻抗测量方法交流阻抗测量方法简介简介A. 共同点：共同点：①① 信号相同（小幅度正弦波）；信号相同（小幅度正弦波）；②② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）分析方法、目的相同（通过阻抗求解）B. 不同点：不同点：① ① 测定原理与手段、速度不同；测定原理与手段、速度不同；②② 测量电路不同测量电路不同 重点重点讲述讲述的内容的内容①① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；②② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析；不同控制步骤下的阻抗谱图分析；③③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析；几种典型电极过程的阻抗谱图分析；④④ 李沙育图形测定原理与实验；李沙育图形测定原理与实验；⑤⑤ 其它阻抗测试技术简介。

其它阻抗测试技术简介§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一交流信号作用下，电解池等效电路不唯一假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价B. 合理的等效电路合理的等效电路①① 等效电路只是电极过程的等效电路只是电极过程的“净结果净结果”，只有能反映出电极过程净结果的，只有能反映出电极过程净结果的等效电路才是合理的；等效电路才是合理的；②② 相相同同电电压压下下，，流流经经电电解解池池的的电电流流与与流流经经电电解解池池对对应应等等效效电电路路的的电电流流具具有有完完全全相相同同的的幅幅值值和和相相位位，，则则该该等等效效电电路路建建立立合合理理（（等等效效电电路路是是否否合合理理的的叛叛据）；据）；③③ 等效电路不是唯一的等效电路不是唯一的2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路①① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Warburg等效电路等效电路2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路②② 法拉第阻抗法拉第阻抗a. 混合控制；混合控制；b. ，， ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；，纯电荷传递控制／电化学极化控制；c. ，， ，纯扩散控制／浓差极化控制。

纯扩散控制／浓差极化控制2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路③③ 界面阻抗界面阻抗2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化注：在有集流体的金属电极中，注：在有集流体的金属电极中，R辅辅→0，，R研研→0由于平板电容器：由于平板电容器： ，故，故Cd研、辅研、辅与与Cd研研和和Cd辅辅相比趋近于零，则：相比趋近于零，则：因此上图简化为：因此上图简化为：2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路①① 大面积、惰性电极大面积、惰性电极大面积：大面积：S辅辅→∞，，Cd辅辅→∞，则，则ZCd辅辅→0惰性电极：惰性电极：Zf辅辅→∞2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化①① 大面积、惰性电极大面积、惰性电极②② 在在①①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为用来求溶液电导率交频信号下测量电导率的基础）用来求溶液电导率交频信号下测量电导率的基础）③③ 在在①①的前提下，实现的前提下，实现Zf研研→∞§3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗3.1 阻抗与导纳阻抗与导纳（（统称阻纳）统称阻纳）①① 纯电阻的阻抗称为电阻纯电阻的阻抗称为电阻纯电容的阻抗称为容抗，用纯电容的阻抗称为容抗，用 表示表示②② 阻抗（阻抗（Z）与导纳（）与导纳（Y）的关系）的关系③③ R、、C串联电路串联电路④④ R、、C并联电路并联电路3.2 不同不同元件的阻纳表示方法元件的阻纳表示方法元件名称元件名称符号符号单位单位阻抗阻抗导纳导纳辐角辐角电阻电阻R R1/R0电容电容CF-j/ Cj  C∞电感电感LHj  L-j/  L-∞Warburg阻抗阻抗W Y0-1(j  )-1/2Y0 (j  )1/2 /4常相位元件常相位元件CPEQ Y0-1(j  )-nY0(j  )nn /2常相位元件（常相位元件（Constant Phase Angle Element，，CPE）：）：它的阻纳的数它的阻纳的数值是角频率值是角频率 的函数，而它的辐角却与频率无关。

的函数，而它的辐角却与频率无关Y=Y0 n[cos(n /2) + jsin(n /2)]; Z=(Y0)-1 -n[cos(-n /2) + jsin(-n /2)]3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式利用阻抗的实、虚部建立对等关系式为了便于讨论，为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟，对于串联模拟等效电路应表示为：等效电路应表示为：而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：由由于于同同一一体体系系两两种种表表示示的的阻阻抗抗是是一一个个，，即即：： ，，对对应应的的实实部部和和虚虚部部分分别别相等，即：相等，即：由由以以上上两两式式可可知知：：频频率率ω不不同同，，则则Rs、、Cs不不同同，，从从而而可可以以通通过过频频率率ω变变化化，，做做Rs、、Cs图形，进而可求解电化学参数图形，进而可求解电化学参数注：因为微扰信号幅度小：（注：因为微扰信号幅度小：RL、、Rr、、Cd是常数）是常数）3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式利用阻抗的实、虚部建立对等关系式3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1 频谱法频谱法实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。

实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法3.4.1 频谱法频谱法（（1）） 实频特性曲线法实频特性曲线法对对 式进行变换，可得式进行变换，可得用用 作图，得到一条直线根据直线的截距和斜率，可以确定电作图，得到一条直线根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻荷传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd截距＝截距＝ ，可求出，可求出 ，可求出，可求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解，但无法求解RL（缺点）3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1 频谱法频谱法（（1）） 实频特性曲线法实例：实频特性曲线法实例：①① 无添加剂无添加剂②② 含添加剂含添加剂a③③ 含添加剂含添加剂b④④ 含添加剂含添加剂c3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1 频谱法频谱法3.43 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数（（2 2）虚频特性曲线法）虚频特性曲线法对对 式进行变换，可得式进行变换，可得用用 作图，得到一条直线。

根据直线的截距和斜率，可以确定电作图，得到一条直线根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻荷传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd注意：实频、虚频特性曲线对注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率无明显的界定，但均与频率ω有关Cd=截距截距，可求出可求出注：这里不必测得注：这里不必测得RL3.4.1 频谱法频谱法3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数虚频特性曲线法实例：虚频特性曲线法实例：①① 无添加剂无添加剂②② 含添加剂含添加剂a③③ 含添加剂含添加剂b④④ 含添加剂含添加剂c3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法 ①① 做复平图（改变做复平图（改变ω））阻阻抗抗的的复复数数平平面面图图：：以以阻阻抗抗的的实实部部为为横横坐坐标标，，以以阻阻抗抗的的虚虚部部系系数数为为纵纵坐坐标所得到的关系曲线标所得到的关系曲线复数平面图解法：复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法通过复数平面图求参数的方法ω1ω2ω3……ωnZ'Z''…………3. 复数平面图解法复数平面图解法为什么没下半圆？为什么没下半圆？答案：因为只有答案：因为只有R和和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。

不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 ②② 求解析式求解析式(1)(2)由式由式(1)、、(2)可得到：可得到：(3)将将(3)代入代入(1)得：得：，即：，即：阻抗实部阻抗实部(Rs)、虚部、虚部( )的关系，通过数学处的关系，通过数学处理得：理得：可可见见复复数数平平面面图图上上，，(Rs，， )点点的的轨轨迹迹是是一一个个圆圆圆圆心心在在实实轴轴上上，，坐坐标标为为( ，，0)圆圆半半径径为为 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3. 复数平面图解法复数平面图解法 ③③ 求参数求参数RL= ；；Rr=直径；直径；由上式可以推出：由上式可以推出： ，故：，故： 如果不知道如果不知道B（频率（频率ω不连续），而知道不连续），而知道B'，则：，则：整理后得整理后得进一步参考图中的线段关系，可得：进一步参考图中的线段关系，可得：3. 复数平面图解法复数平面图解法3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数A点：点：(RL，，0)，，Rs＝＝RL：：对于：对于：可知，可知，ω→∞时，时，Rs＝＝RL等效电路为等效电路为时间太短，电化学反应来不及发生时间太短，电化学反应来不及发生C点：点：(Rr+RL，，0)，，Rs＝＝Rr+RL：：对于：对于：可知，可知，ω→0时，时，Rs＝＝Rr+RL。

等效电路为等效电路为直流电对直流电对Cd不影响，是断路不影响，是断路3. 复数平面图解法复数平面图解法3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 ③③ 求参数求参数A点高频；点高频；C点低频 ④④ 实验中的注意事项，频率范围实验中的注意事项，频率范围A. 高频高频>5ωB；低频；低频< ωB，否则，否则图不够完整；图不够完整；B. 屏蔽杂音（电磁场），否则屏蔽杂音（电磁场），否则电磁场影响交流电信号电磁场影响交流电信号用双屏蔽导线用双屏蔽导线思考题：思考题：3. 复数平面图解法复数平面图解法3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动浓浓差差极极化化存存在在表表明明：：扩扩散散控控制制，，电电极极电电位位与与反反应应物物浓浓度度均均符符合合能能斯斯特特方程，一般在频率方程，一般在频率ω较小时产生了浓度梯度所致较小时产生了浓度梯度所致O + ne-R 简单反应（一步完成）简单反应（一步完成）仅有扩散过程（忽仅有扩散过程（忽略对流、电迁）略对流、电迁）Fick第二定律第二定律初始条件：初始条件：t=0，，边界条件：边界条件：（（1）） x→∞，，交交流流电电信信号号反反应应速速度度扩扩散散速速度度求解求解Fick第二定律得第二定律得：§4 浓差极化存在时的交流阻抗浓差极化存在时的交流阻抗（（2））根据法拉第定律和根据法拉第定律和Fick第一定律：第一定律：4.1.1 对于氧化态反应粒子对于氧化态反应粒子可见：可见： 与与x、、ω有关，远离电极表有关，远离电极表面浓差极化小，靠近电极表面，浓差面浓差极化小，靠近电极表面，浓差极化大。

极化大①① x=0时，由上式可知对于氧化态反时，由上式可知对于氧化态反应粒子应粒子可见，电极表面上反应粒子波动的相位角可见，电极表面上反应粒子波动的相位角（浓差极化）滞后电流（浓差极化）滞后电流45 º②② x→∞时，相当于时，相当于x ↑，则，则 ↓↓（急剧（急剧下降），浓差极化降低下降），浓差极化降低ω ↑，则，则 ↓↓（急剧下降），浓差极（急剧下降），浓差极化降低可见：浓差极化与频率可见：浓差极化与频率ω有关，有关，ω→∞则则无浓差极化大无浓差极化大4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动4.1.2 对于还原态粒子对于还原态粒子如果产物可容，求解如果产物可容，求解Fick第二定律得第二定律得①① x=0时，由上式可知对于还原时，由上式可知对于还原态反应粒子态反应粒子与与上上面面氧氧化化态态粒粒子子的的情情况况比比较较可可以以看看出，产物相位滞后于反应物相位出，产物相位滞后于反应物相位180 º②② x→∞时时，，相相当当于于x↑，，则则 ↓↓（急剧下降），浓差极化降低（急剧下降），浓差极化降低。

ω ↑，，则则 ↓↓（（急急剧剧下下降降）），，浓浓差差极化降低极化降低4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动4.2 浓差极化存在浓差极化存在 时，可逆电极的法拉第阻抗时，可逆电极的法拉第阻抗浓差极化：浓差极化：是从动力学上讲；是从动力学上讲；可逆电极：可逆电极：是从热力学上讲是从热力学上讲①① 电极电位的波动电极电位的波动能斯特方程：能斯特方程：当当 时，即：时，即： 时，上式通过数学关系处理得到时，上式通过数学关系处理得到电极电位波动电极电位波动 与频率与频率ω有关，有关，ω→∞时，则时，则 可见电位相位滞后电流相位可见电位相位滞后电流相位45 º②② 法拉第阻抗法拉第阻抗可见阻抗与可见阻抗与ω有关，有关，ω ↑，，Zf ↓浓差极化下的可逆电极：浓差极化下的可逆电极：注：电位滞后电流注：电位滞后电流45 º4.2 浓差极化存在浓差极化存在 时，可逆电极的法拉第阻抗时，可逆电极的法拉第阻抗产产物物不不溶溶解解时时：：韦韦伯伯格格系系数数（（Warburg）） ，，由由上上式式可可知知，，在在直直角角坐坐标标系系中中，， 和和 随随 变变化化（（实实频频、、虚虚频频特特性性曲曲线线重重合合））是是重重叠叠的的两两根根直直线线，，但但无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻RL。

若产物可溶时：若产物可溶时：Warburg系数变化为系数变化为：4.2 浓差极化存在浓差极化存在 时，可逆电极的法拉第阻抗时，可逆电极的法拉第阻抗②② 法拉第阻抗法拉第阻抗4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗依据依据Butler-Volmer方程：方程：（电位仅在平衡电位附近波动）（电位仅在平衡电位附近波动）因为因为 （电位仅在平衡电位附近波动），（电位仅在平衡电位附近波动）， 幅值很小，幅值很小， ，所以，所以(4-3)将上式代入将上式代入(4-3)式得式得因为因为(4-4)式表明，在式表明，在 时，法拉第阻抗时，法拉第阻抗Zf由三个部分组成，式中左边由三个部分组成，式中左边第一项由电化学极化引起；第二项和第三项分别由第一项由电化学极化引起；第二项和第三项分别由O和和R的浓差极化引起的浓差极化引起，上式也可以写成：，上式也可以写成：4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗所以所以(4-4)上式的物理意义是上式的物理意义是：在整个反应过程中，电化学步骤和扩散步骤是串联进行的。

在整个反应过程中，电化学步骤和扩散步骤是串联进行的阻抗实部：阻抗实部：阻抗虚部：阻抗虚部：这样把阻抗的实数部分（这样把阻抗的实数部分（ ）及虚数部分（）及虚数部分（ ）分别）分别对对 作图，可得下图所示的两根直线作图，可得下图所示的两根直线由截距可求出由截距可求出Rr，进而求出，进而求出i0，由其斜率，由其斜率σ可算出扩散系数可算出扩散系数D4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗上上图图要要搞搞清清楚楚是是Rr还还是是RL引引起起的的，，一般情况下，要消除一般情况下，要消除RL复数平面图复数平面图其复数平面图为其复数平面图为Randle图图4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗5.1 理想极化电极理想极化电极，，则电极等效电路为则电极等效电路为阻抗如用导纳表示：阻抗如用导纳表示：§5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路5.2 混合控制电极混合控制电极电化学步骤电化学步骤 + 扩散步骤扩散步骤（高频下其值（高频下其值→0））A. 高频下：高频下：B. 低频下（浓差极化不可忽略时）：低频下（浓差极化不可忽略时）：5.2 混合控制电极混合控制电极因是低频：因是低频： ，忽略上式中，忽略上式中 、、 、、 项，则上式简化为：项，则上式简化为：所以所以，，利用直线的斜率可求利用直线的斜率可求σ，进而求解扩散系数，进而求解扩散系数D。

半半圆圆畸畸变变与与Cd有有关关，，Cd越越大大畸畸变变越越严严重重，，而而Cd与与电电极极面面积积有有关关，，面面积积越越大大Cd越越大大因因而而减减小小研究电极的面积，可减小半圆的畸变研究电极的面积，可减小半圆的畸变测量上限为测量上限为k≤1 cm/s（当电极反应速度（当电极反应速度k很小时，由于很小时，由于Rr很大，使很大，使Zf>> ，整个电解，整个电解池的等效电路相当于由池的等效电路相当于由Cd和和RL组成的串联电路，故无法精确测量组成的串联电路，故无法精确测量Zf）5.2 混合控制电极混合控制电极因因那么那么5.3 腐蚀体系的复平图腐蚀体系的复平图钝化物或氧化物层钝化物或氧化物层（多层）电感吸附（弱吸附）（多层）电感吸附（弱吸附） 5.3 腐蚀体系的复平图腐蚀体系的复平图吸附电容（强吸附）吸附电容（强吸附） 不不一一定定是是电电子子得得失失步步骤骤，，而而是是发发生生了了电电化化学学过过程程：：化化学学反反应应、、成膜、吸附等成膜、吸附等为为了了防防止止腐腐蚀蚀，，加加入入添加剂，形成吸附层添加剂，形成吸附层注意事项：不能用有机物洗涤电解池注意事项：不能用有机物洗涤电解池。

5.4 其他形式的复平图其他形式的复平图①① 圆心下移现象圆心下移现象CPE：：与与电电容容性性有有关关的的组组件件，，称称为为常常相相位位元元件件，，由由于于电电极极表表面面的的不不均均匀匀，，电电极极表表面双电层对面双电层对ω响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少5.4 其他形式的复平图其他形式的复平图②② 浓度改变时的情况浓度改变时的情况ω恒恒定定 可见浓度变化，则可见浓度变化，则Rr变化变化恒定恒定ω，， ，所以，所以a也变化，这里假定也变化，这里假定Cd和和RL不变，消除以上两式中的变量不变，消除以上两式中的变量Rr，得到：，得到：6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）（（1）） 原理图原理图如果如果 ，则，则 改变频率改变频率ω，可得到该，可得到该ω下的下的Rs和和Cs，即：，即：ω1 Rs1 1/ω1Cs1ω2 Rs2 1/ω2Cs2……ωn Rsn 1/ω2Csn§6 交流阻抗测量交流阻抗测量技术技术6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）（（2）） 实验电路图实验电路图（（3）） 优缺点优缺点优点：优点：精度高，电路简单精度高，电路简单缺点：缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。

阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果4）） 实验注意事项实验注意事项①① 频率范围窄，频率范围窄，100~10000 Hz，决定了只，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系能用来测量电化学极化控制的体系② ② 排除影响电桥平衡的因数排除影响电桥平衡的因数A. 远离干扰源（电场、磁场）；远离干扰源（电场、磁场）；B. 利用屏蔽体系；利用屏蔽体系；C. 双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）6.2 选相法选相法选相：选相：即选择即选择 、、 、、 调辉：调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮6.2 选相法选相法①① 原理原理所以电压降为所以电压降为 ，， ，，可见电容电压可见电容电压 滞后于电阻压降滞后于电阻压降 的的 。

1）） 选相选相调辉技术调辉技术因为因为 ，， 特征相点特征相点(选相选相)：：6.2 选相法选相法（（2）） 选相选相调辉技术调辉技术①① 原理原理②② 标定单位长度的阻抗标定单位长度的阻抗当当 时时，，将将已已知知电电阻阻的的RN取取代代电电解解池池，，同同样样测测得得hN，，则则单单位位长长度度阻阻抗抗为为：： 当当 时时，，将将已已知知电电阻阻的的RN取取代代电电解解池池，，同同样样测测得得hN´，，则则单单位位长长度度阻阻抗抗为为：： 6.2 选相法选相法（（2）） 选相选相调辉技术调辉技术6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线微分电容曲线是微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。

制电位法和载波扫描法微分电容曲线微分电容曲线线性慢波：线性慢波：是为了改变界面的状态，即界是为了改变界面的状态，即界面电位快速交流电：快速交流电：载高频交流电是为了实现载高频交流电是为了实现 的测量慢速扫描波载慢速扫描波载—快速交流电快速交流电（（d /dt0））慢到什么程度慢到什么程度?dt时间内，时间内，dφ还未变化时，就完成了还未变化时，就完成了Cd的测量dt时间内，时间内，dφ还未变化时，就完成了还未变化时，就完成了Cd的测量快速交流快到什么程度快速交流快到什么程度?6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线信号信号给定信号：给定信号：原理：原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态 ，即，即ic由两部分构成：线性波和交流波实际测量时用示波器将由两部分构成：线性波和交流波实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。

响应信号：响应信号：，恒定恒定ω，，6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线测量前提：测量前提：优点：优点：①① 快速、连续测量；快速、连续测量；②② 可用于现场分析可用于现场分析缺缺点点：：受受电电解解池池的的阻阻抗抗影影响响较较大大（（实实验验前前提提是是 ，但实际上，但实际上 ）只有，只有 时，时， 注意事项：注意事项：消除电解池电阻（高频率）消除电解池电阻（高频率）6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法）它是点的测量，一个频率它是点的测量，一个频率ω下，一个数据下，一个数据给定）（给定）Rs压降：压降：Cs压降：压降： ，，此此时时 ，，可可见见椭椭圆圆与与纵纵坐坐标标的的交交点点A和和B的距离为：的距离为：其中：其中： 为电容两端电压最大值；为电容两端电压最大值； 为总电压极大值为总电压极大值把把研研究究电电极极的的交交流流电电位位和和它它的的响响应应—流流过过电电极极的的交交流流电电流流(已已变变换换为为电电压压信信号号，，X-Y记记录录仪仪、、示示波波器器对对电电流流信信号号不不响响应应)，，分分别别输输入入示示波波器器或或函函数数记记录录仪仪的的Y和和X通通道道，，可可以以得得到到如如右右图图所所示示的的图图形形，，称称为为Lissajous图。

图由由前前面面的的分分析析可可知知：：当当t=0，，π等时等时6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法）6.5 本章总结本章总结①① 对小幅度正弦交流信号的理解；对小幅度正弦交流信号的理解；A. 电解池等效电路不唯一；电解池等效电路不唯一；B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价②② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合7.1 实验准备实验准备（（1）） 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极；三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极；如如参参比比电电极极阻阻抗抗很很大大（（有有机机物物吸吸附附、、不不溶溶盐盐沉沉积积造造成成堵堵塞塞；；电电极极内内有有气气泡泡，，除除O2时进入溶液中的时进入溶液中的N2、、Ar等）：等）：（（2）） 直流对参比电极电位影响小；直流对参比电极电位影响小；如如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到的电阻引起直流电压误差不到1 μV；；§7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项（（3）） 交流对参比电极电位影响大；交流对参比电极电位影响大；典型参比电极输入端电容是典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个，一个20 kΩ的参比电极与此相连组成了的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，低通滤波器，τ=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。

会使正弦波相位移动解决方法之一：解决方法之一：用用一一根根与与电电容容串串联联的的Pt丝丝与与参参比比电电极极并并联联，，组组成成双双参参比比电电极极（（如如右右图图所所示示）），，电电极极电电位位由由参参比电极决定比电极决定7.1 实验准备实验准备7.1 实验准备实验准备（（4）尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；）尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；例如：相互平行放置的导线产生电容；例如：相互平行放置的导线产生电容； 导线自身绕圈时就是电感元件导线自身绕圈时就是电感元件7.2 频率范围要足够的宽频率范围要足够的宽一一般般频频率率范范围围：：105~10-4 Hz，，保保证证一一次次就就能能获获得得足足够够的的高高频频和和低低频频信信息息，，特特别别要要注注意意低低频频段段的的扫扫描描如如反反应应的的中中间间产产物物和和成成膜膜过过程程只只有有在在低低频频时时才才能能表表现现出出来来但但低低频频测测量量时时间间很很长长，，电电极极表表面面状状态态可可能能发发生生变变化化，，故故需视具体情况而定需视具体情况而定7.3 阻抗谱图必须指定电极电位阻抗谱图必须指定电极电位电极电位直接影响电极反应的活化能。

电极所处的电位不同，测得的阻电极电位直接影响电极反应的活化能电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一抗谱必然不同因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应如：如：3.7 V、、3.0 V、、2.3 V、、1.5 V的的Li/V2O5阻抗曲线阻抗曲线注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下的稳态电位注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下的稳态电位8.1 现象分析现象分析§8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路8.2 图解分析图解分析根根据据阻阻抗抗谱谱理理论论，，常常用用作作图图法法对对阻阻抗抗测测定定值值进进行行定定量量分分析析尤尤其以其以Nyquist图用得最普遍图用得最普遍8.3 数值计算数值计算电电极极表表面面吸吸附附粒粒子子的的覆覆盖盖度度和和某某种种膜膜的的厚厚度度都都会会影影响响反反应应速速度度，，但但在在高高频频下下，，吸吸脱脱附附和和成成膜膜过过程程都都被被“冻冻结结”，，它它们们的的影影响响可可忽略不计，这时忽略不计，这时Rp≈Rr8.4 计算机模拟（计算机模拟（Computer simulation））哪个图合理？哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。

除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义难点：难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义代表的物理含义。