自蔓延高温合成技术.docx

自蔓延高温合成技术10 粉(1 ) 张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科 学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓 延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍， 并整理总结自蔓延高温合成(SHS)技术的发展和国内外研究概况，包 括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研 究动向关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用1 引言自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis, 简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS)是利用反应 之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当 反应物一旦被引燃, 便会自动向未反应区传播, 直至反应完全任何化 学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材 料，都可被称为SHS过程.在SHS过程中，参与反应的物质可处于固 态、液态或气态, 但最终产物一般是固态.SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单，用SHS技术可 以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一 种速的合成过程；②具有节能效果；③可提高材料的纯度;④产物易 形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此，探索各种 SHS体系的燃烧合成规律，获得均匀组织也是保障SHS产业化的关键.2 国内外研究概况人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发 了气-相和固-相的燃烧合成现象。

1892年Mo issen叙述了氧化物 和氮化物的燃烧合成1895年，Go ldchm idt用铝粉还原碱金属和 碱土金属氧化物, 发现固2固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料 一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象本世纪铝热反应已经得到工业 应用但是， 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来， 发展成为具 有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产， 还应归功于原苏联 科学家的努力1967年，原苏联科学院化学物理研究所Bo rovin skaya等人发 现钛2硼混合物的自蔓延燃烧合成现象， 称之为“固体火焰”60 年 代末， 又发现了许多金属和非金属难熔化合物的燃烧合成现象， 并 首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成 (Self-propaga ti ngHigh -t empera tu re Sy nt hesis),即 SHS1972 年， SHS开始用于粉末的工业生产1975年，开始把SHS和烧结、热压、 热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合，研究通过SHS法直 接制备陶瓷、金属陶瓷和复合管等致密材料 70 年代末， 一些致密 SHS制品，例如MoSi2加热元件已工业生产。

1987年 原苏联建立了 SHS 研究中心——苏联科学院结构宏观动力学研究所， SHS 的创始 人，原苏联科学院院士A. G. M erzhanov任所长，进行SHS基础究 和SHS技术、材料和应用的广泛研究，也小批量生产陶瓷粉末、硬质 合金和BN等陶瓷制品原苏联SHS的成就在80年代引起外界的注意美国的SHS研究 被列入美国国防部高级研究计划所(Defen se A dvanced Research P ro ject s A gency,简称DARPA )的计划(1984—1986)1985 年举 行了DARPA 6A RM Y SHS 研讨会1988 年，J. B. Ho lt 和Z. A. M un ir主持了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议A. G. M erzhanov 教授应邀作了“自蔓延高温合成: 20 年的研究和发现” 的长篇报告最近几年，美国从事SHS研究的大学，国家实验室和公 司迅速增加我国在70年代已利用Mo2Si的放热反应来制备MoSi2粉末最近 几年， 西北有色金属研究院、南京电光源材料研究所、北京科技大学、 武汉工业大学、冶金部钢铁研究总院和中南工业大学等单位开展了 SHS研究。

1989年，加州大学Davis分校工学院M un ir教授应邀 在北京科技大学介绍SHSo 1991年3月，SHS的创始人之一Bo rovin skaya 教授等4 人应中国有色金属学会之邀在北京有色金属研究总 院举办了SHS讲习班根据Bo rovin skaya教授的建议，北京科技 大学、北京有色金属研究总院、西北有色金属研究院和南京电光源材 料所的代表在讲习班上介绍了自己的SHS研究工作最近几年，SHS 开始引起了有关部门领导的注意，北京科技大学的SHS研究得到国 家自然科学基金、教委博士点基金和冶金部的资助八五”期间国 家高技术863计划设立了金属2非金属材料复合的SHS技术项目，由 武汉工业大学、北京科技大学和冶金部钢铁研究总院承担据统计，到1994年，全世界研究SHS的单位已发展到31个国家的410个研究所, 从事该领域的研究人员达1600 名左右4、 SHS的优点SHS 方法的优点归纳起来有: (1) 节省时间， 能源利用充分; (2) 设备、工艺简单；(3)产品纯度高(因为SHS能产生高温，某些不纯 物质蒸发掉了) ， 反应转化率接近100%;(4) 不仅能生产粉末， 如果 同时施加压力， 还可以得到高密度的燃烧产品; (5) 产量高(因为反 应速快) ;(6) 如果扩大生产规模不会引起什么问题， 故从实验室走 向生产所需的时间短， 而且大规模生产的产品质量优于实验室生产 的产品;(7) 能够生产新产品， 例如立方氮化钽;(8) 在燃烧过程中， 材料经历了很大的温度变化， 非常高的加热和冷却速率， 使生成物 中缺陷和非平衡相比较集中， 因此某些产物比用传统方法制造的产 物更具有活性， 例如更容易烧结; (9) 可以制造某些非化学计量比 的产品、中间产物以及亚稳定相等。

5、 SHS技术【3】迄今，在SHS思想基础上已形成了30多种不同的技术，通称为 “SHS”根据燃烧条件所采用的设备以及最终产物结构等，可以将 他们分为6 种主要技术形式[14 ] [15 ]:511 SHS 制备技术这是SHS中最简单的技术根据粉末制备的化学过程，SHS制粉 工艺可以分为两类:(a) 化合法: 由元素粉末或气体合成化合物或复合化合物粉末， 例如T i粉和C粉合成T iC,T i粉和N 2气反应合成T iN等b) 还原2化合法(带还原反应的SHS):由氧化物或矿物原料、 还原剂(镁等) 和元素粉末(或气体)，经还原2化合过程制备粉末例如，T iO 2+ M g+ C T iC+ M gO , 不需要的副产物(M gO ) 可去除制备高质量粉末的SHS粉末，可用于陶瓷和金属陶瓷制品的烧 结、保护涂层、研磨膏及刀具制造中的原材料512 SHS 烧结技术SHS 烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结， 从而制备具有 一定形状和尺寸的零件SHS 烧结能够保证制品的外形精度， 烧结产品的孔隙度可以控制在5〜70%SHS烧结制品用作多孔过滤器、催化剂载体及耐火材料等513 SHS 致密化技术制备致密材料和制品的SHS致密化技术有如下几种：(a) SHS2加压法：利用常规压力和对模具中燃烧着的SHS坯料 施加压力， 制备致密制品。

例如， T iC 基硬质合金辊环、刀片等b) SHS2挤压法：对挤压模中燃烧着的物料施加压力，制备棒 条状制品例如， 硬质合金麻花钻等c) SHS 等静压： SHS 等静压机不同于常规热等静压， 没有加热 器它利用高压气体对自发热的SHS反应坯进行热等静压，制备大致密件，例如六方BN坩埚,氮化硅叶片等SHS 致密化技术还有热爆炸成形、轧制等514 SHS 熔铸SHS熔化技术在SHS工艺中起着重要的作用，它是通过选择高 放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度, 从而获得难熔物质的 液相产品高温液相可以进行传统的铸造处理， 以获得铸锭或铸件 因此，该技术称为SHS熔铸它包括两个阶段：（1）由SHS制取高温 液相；（2）用铸造方法对液相进行处理目前SHS熔铸技术主要有两 个研究方向，即制备铸锭和铸件的SHS技术和离心SHS铸造技术采 用第一个技术可以制备碳化物， 硼化物和氧化物等陶瓷和金属陶瓷 铸件利用第二种的离心SHS铸造技术可以制造内衬钢管以及难熔化 合物（外层） —（内层） 复合管515 SHS 焊接 在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料， 以一定的压力夹紧待焊材料， 待中间原料的燃烧反应过程完成以后， 即可实 现两块材料之间的焊接。

这种方法已被用来焊接SiC—SiC、耐火材料 2耐火材料、金属2陶瓷、金属2金属等系统516 SHS 涂层SHS 涂层有两种工艺：（a）熔铸涂层：在一定气体压力下利用SHS反应在金属工件表 面形成高温熔体同金属基体反应， 形成有冶金结合过渡区的金属陶 瓷涂层过渡区的厚度为015~ 110mm ,涂层厚度可达1~ 4mmSHS 硬化涂层技术已开始在耐磨件中得到应用（钻头、球磨机衬板等）b）气相传输SHS涂层：通过气相传输反应，可在金属、陶瓷的表面 形成10〜250Lm厚的金属陶瓷涂层，表面粗糙度Rall25〜0163在 反应物料A固+ B固中，加入气体载体D气（物料的气体传输剂），在 较低温度（T 2 ）时，（AD）气分解并加B固反应形成产物C固，其反应 式可表达为：_目前最广泛采用的SHS涂层有两种类型：（1）钢工件表面的 Cr2B和Cr2C涂层；（2）硬质合金（切削刀片）上的T i2N涂层6、 SHS 技术的应用燃烧合成自问世以来，已开发出6 大类相关技术和工艺[11 ，12 ] ， 即燃烧合成制备粉体， 燃烧合成烧结技术， 燃烧合成致密化技术， 燃烧 合成熔铸技术， 燃烧合成焊接技术及燃烧合成涂层技术. 采用燃烧合 成技术可以制备常规方法难以得到的结构陶瓷、梯度材料、超硬磨料、 电子材料、涂层材料金属间化合物及复合材料等.目前，SHS粉末技 术已成功地应用于商业生产，SHS -离心法制备钢管涂层也已成为一 种逐渐成熟的工业技术在日本，中国等地得到推广应用.由SHS 一 步合成致密材料的研究也在进行中， 致密化时的加压可在燃烧波蔓 延时或蔓延后产物仍处于高温时进行. 加压方式可以采用单向加压， 等静压， 准等静压及动态加载法.4.1利用SHS工艺制备难熔化合物低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问 题[13 ] ，利用化学反应释放的高热量低温制备高熔点先进材料的燃 烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体或复合材料.难熔化合物 指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非金属的碳、 氮、硅、硼化合物.4.2颜料和涂层颜料合成是SHS技术一个新的应用领域。

各种金属氧化物在SHS燃烧 产生的高温和高温度梯度下Fe、Co、Ni、Cr等金属离子可能渗入 并保留在自旋晶格中,使点阵参数变化而改变颜色通过改变预热温 度、时间、成分、添加剂可获得很多种颜色,进行颜料配比又可合成500 多种颜色,利用其高的热稳定性和化学稳定性可用于陶瓷工业的 底釉、表面釉、玻璃料、珐琅等为了减少磨损或汽/ 热腐蚀,发展 了SHS涂层，它分为无气SHS涂层和气相传质SHS涂层无气SHS涂层的原理是:在工件表面 敷设一层生料， 在外部热源点燃后， 在工作表面生成熔化层， 所需的涂 层及还原金属氧化物表层（后者可加工去掉） 可利用施加离心力场 或其它外力场来加速陶瓷颗粒与金属分离， 并控制好熔化层深度气 相传质SHS涂层的原理是:在敷设的生料中添加少量气相传质助剂， 在燃烧波相对较低的温度。