环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺.docx

毕业大作业题目 班 级： -姓 名： _指导老师： 完成日期： 浅谈环氧水合法生成乙二醇摘要:环氧乙烷（以下简称EO）和水在乙二醇（以下简称EG）反应系统反应生 成一乙二醇（MEG）、二乙二醇（DEG）、三乙二醇（TEG）.大部分水解水会在后浓缩 塔以及乙二醇精制系统之前的四效蒸发系统进行脱除工艺蒸汽产自于乙二醇第 四效脱水塔并且用于给其他几个工艺单元提供热量杂质通过惰性组分排放，从 脱水塔再沸器由主放空冷凝器以及工艺水罐上的醛放空气提塔除去关键词：乙二醇 蒸发 工艺水 精制 回流 前言：环氧乙烷直接水合法生产乙二醇是一种最常用的工业方法本文重点介 绍的是环氧乙烷和水在通过三次换热后，进入列管式反应器以及乙二醇精整反应 器中完全反应生成以乙二醇/水为主的混合物流然后进入四效脱水塔进行脱水, 随后进入真空塔再次脱水之后进入乙二醇塔将乙二醇产品采出，最后进入二乙 二醇塔采出二乙二醇等产品第一章乙二§1.1乙二醇（以下简称 EG）的物化性质1・1・1物理性质乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG）又名甘醇，外观为无色无臭有甜味粘稠液体， 分子式为C2H6O2,分子量为62.07,凝固点-13.2°C,沸点197.5°C,相对密度（水=1）1.11； 相对密度（空气=1）2.14，蒸汽压6.21kPa/20C闪点：110C，折光率1.43063；溶于水、 低级醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛类，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿 和四氯化碳。

1.1.2化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发 生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯如与混有硫酸的 硝酸反应，则形成二硝酸酯酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯乙二醇在催 化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间 失水乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐通常将金属溶于二醇中， 只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180〜200°C, 可形成乙二醇二钠和乙二醇此外用乙二醇与2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙 二醇二钠乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚乙二醇二钠与1,2—二溴乙烷反应，生成二氧六环此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂 或反应条件的不同，可生成各种产物，如乙醇醛H0CH2CH0、乙二醛OHCCHO、乙醇 酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH及二氧化碳和水a二醇与其他二醇不同，经高碘 酸氧化可发生碳链断裂制法工业上由环氧乙烷用稀盐酸水解制得实验室中 可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备应用乙二醇常可代替甘油使用在 制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。

乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂HOCH2CH2OCH3可溶解纤 维、树脂、油漆和其他许多有机物乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧化， 生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂乙二醇是一个抗冻剂，60%的乙二醇 水溶液在一40°C时结冰§1.2乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料，大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对 苯二甲酸合成的乙二醇还可用作防冻液，w（乙二醇）=55%的水溶液的冰点为 -36°C，可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液此外，乙二醇还可用作溶剂和用 于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等据预测,2000年乙二醇的世 界产量将达到10Mt/a中国1995年的产量为53X 1 0 4 t/a，到2000年将达 72X 1 0 4 t/a乙二醇的最大用途主要用作聚酯纤维的原料；乙二醇的另一种 用途是由于其可降低水溶液的凝固点，因此可作汽车冷却系统防冻液，美国在这 方面的用途占乙二醇用量首位主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂 ，合成 纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂， 气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。

生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉 水瓶等还可生产醇酸树脂、表面活性剂、乙二醛及炸药，也用作防冻剂 除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂乙二醇在用做载冷剂时应该注意；1，其冰点随着乙二醇在水溶液中的 浓度变化而变化，浓度在 59%以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低， 但浓度超过 59%后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，当浓度 达到100%时，其洋点上升至-13C，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意 2，乙二醇 含有羟基，长期在8 0摄氏度一90摄氏度下工作，容易氧化成酸，对水箱、 水套造成腐蚀而使之渗漏因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以 防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成 3，乙二醇本身是相对活跃的物质， 容易聚合成高分子聚合物， 进一步氧化成聚合物有机酸 （通常所说的油泥） 形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；另乙二醇与氧气反应，生成微量的 甲酸和乙酸理+ h2oCHS—CE;—O—CH； --Itf/mulCH（二甘醉〕【二胃血第二章 环氧乙烷水合法生产乙二醇§2.1EG的生产原理2.1.1化学反应主反应:* CHj—CH: + SL2 W/tmqIIOH OH副反应:三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。

此外，在环氧乙烷水合过程中，尚可能进 行以下反应：异梅 氧化CH；—CHj — CH3—CHO— CH3COOHXz异构反应需在高温下进行，氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行 乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多，但它能氧化为醋酸，对设备有腐蚀作用因 此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规 定的质量指标2.1.2反应机理环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行，但不能用碱性催化剂, 因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应酸催化工业上也使用得不多，因为 有腐蚀性，并给后处理带来困难,工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺，即在 较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子，让其活化,并使环 上2个碳原子呈正电性,然后与水中的OH—作用生成过渡态络合物，这一络合物 经内部电子重排,环破裂并释放OH—,生成乙二醇：non+ UH _ J- 'E HiC— CH--QH]'、一O+■HOH-OH HOCH?—CHjOH—HOCH2CH2OH + H3O*在水或低级醇等极性介质中，质子酸的催化按下列步骤进行:非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样，对环氧乙烷而言是一级反应,两者的 活化能分别为79.5 kj/mol和75.4 kj/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催 化难以进行,需在更高的反应温度（如150〜200°C）,用酸作催化为50〜100°C）下 才能获得足够的反应速度。

我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂（但比水强一些），因此环氧乙烷也能与 乙二醇按上述非催化机理进行反应，生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,为提高乙二醇 收率，从反应机理来看，可以减小环氧乙烷在水中的浓度（即环氧乙烷与水的比 值），少量的环氧乙烷被大量的水包围,使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和 三甘醇等发生反应例如，当环氧乙烷与水的比值由1.5减小到0.054至山乙二醇 的收率由15.6%增至93.1%动力学研究表明，环氧乙烷水合生成各产品的速度常 数之比为 kl：k2：k3：k4=1：2.1：2.2：1.9,其中 kl,k2,k3,k 4分另 I」 表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数，这一规律也能用来解释 为什么环氧乙烷浓度增高，生成二甘醇等副产物会明显增加为抑制副反应，在用 大量水稀释环氧乙烷的同时添加0.1%〜0.5%的酸（可加快生成乙二醇的速度常数） 可使二甘醇生成量减少，高级多甘醇只有痕迹量存在§ 2.2 操作工艺条件2.2.1原料配比 生产实践证明，无论是酸催化液相水合或非催化加压水合，只 要水与环氧乙烷的摩尔比相同，乙二醇收率相当接近表2-2-1所示为不同水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响，反应条件为反应温度90〜95°C，环氧乙烷转化率在 95%以及用 0.5%硫酸作催化剂。

由表 2-2-1 可见，乙二醇的选择性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高 的但摩尔比不能无限止提高因在同等生产能力下，设备容积要增大，设备投资 要增加，在乙二醇提浓时，消耗的蒸气会增加，即工厂能耗上升另外还须考虑副 产物问题因为二甘醇、三甘醇等也是有用化工产品，售价比乙二醇还高，适当多 产二甘醇等副产品可提高工厂经济效益根据以上二点理由，工厂将水与环氧乙 烷的摩尔比定在10〜20范围内而且没有必要用加酸的办法来抑制副反应的发 生原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响（表 2-2-1）原料中水与环 水合产物所消耗的环氧乙烷占总环氧乙烷的分数,％氧乙烷的摩尔比乙二醇二甘醇三甘醇多甘醇10.582.312.77.977.517.52.30.34.265.727.013.033.52.147.234.519.80.6115.726.02.2.2 水合温度 在非催化加压水合的情况下，由于反应活化能较大，为加快反 应速度，必须适当提高反应温度但反应温度提高后，为保持反应体系为液相，相 应的反应压力也要提高，为此对设备结构和材质会提出更高的要求，能耗亦会增 加，工业生产中，通常为150〜220C。

2.2.3 水合压力 在无催化剂时，由于水合反应温度较高，为保持液相反应，必须进行加压操作，在工业生产中，当水合温度为150〜220C时，水合压力相应为 1.0〜2.5MPa实验研究表明，在工业生产的压力范围内，压力的变化对反应速度和产品分布没 有显著影响2.2.4 水合时间 环氧乙烷水合是不可逆的放热反应,在一般工业生产条件下, 环氧乙烷的转化率可接近100%,为保证达到此转化率,需要保证相应的水合时间 但反应时间太长,一方面无此必要,另一方面由于停留时间过长会降低设备的生 产能力工业生产中，当水合温度为150〜220°C，水合压力1.0〜2.5MPa时，相应 的水合时间为35〜20 min 2.2.42.2.4注碱 碱液（20% NaOH）由泵经EO精制塔（EOPC）加到乙二醇反应器进料 当中，以便将进料物流的PH值维持在6到8.5之间通过调节碱泵冲程可将乙 二醇精整反应器出口物料的PH值维持在目标值乙二醇在下游各塔中的分解可 通过维持基于单台碱液计量泵满负荷运行时，各塔相应最低釜液流量加以预防 这两台碱泵在EG反应系统开车期间可同时运行，但BPCS逻辑可以使两台泵在正 常运转期间发生联锁，从而阻止其同时运行。

碱液注入到残醇回收单元（PGU） 浓缩塔再沸器的返回凝液当中，以便将工艺水罐当中工艺水的PH值保持在大约 6-7碱液也可以加到第一乙二醇脱水塔再沸器回流当中加碱是为了防止氯化 物对脱水塔或工艺水罐衬里造成应力腐蚀（开裂）§2.3 工艺流程2.3.1 乙二醇反应和蒸发乙二醇反应 乙二醇反应系统的进料是来自EO精制塔塔釜的EO水溶液， 其中EO含量约为6.8-7.8wt% （水解比在12到14之间）EO浓度取决于环氧乙 烷精制塔所蒸馏出的EO产品量的多少离开C-6430的EO/水混合物温度大约为 *C压力由两台EG反应器进料泵中的一。