现代色谱技术与多元络合物及超分子化学.pdf

云南大学学报( 白然科学版)第2 1 卷多兀络合物专辑 与多种金属离子产生颜色反应、 表面活性剂的使用 对原有显色体系的选择性并无改善 如将金属离子 在胶束溶液中形成的配合物再作高效液相色谱 ( H P L C ) 分离， 用光度法检测则可实现多种金属离 子的同时分别测定， 这方面的工作， 国内外的分析 工作者都有过一些报告 使用S D S 胶束和其它辅 助试剂组成的“ 杂交” 胶束流动相， 采用H P L C法 分析， 曾 对氨基酸及其衍生物的分离以 及海水中 多 种有机锡化合物作过测定. 以S D S 作为胶束形成和离子对试剂， 进行离 子对的液相色谱分析也有过一些报道 另外， 也有采用将痕量重金属以配合物形式收集于 涂覆S D S的氧化铝上， 然后以石墨炉A A S 法测定 的报道 6 原子吸收分光光度法( A A S ) 在A A S 测定中， 如试液中有S D S 存在时 由 于 试液的表面张力降低， 使得雾化量增加和气溶胶 微粒的平均粒径减小， 有益于提高被测元素的原子 化效率， 灵敏度得到明显提高 使用朋离子表面活 性剂改 善A A S 法测定金属元素的研究工作， 有测 定C o , C r , C u , Mn , N i , T i , Y b , V和P b 等的报告 7 电化学分析法 阴离子表面活性剂在电化学分析中的应用， 已 见有在极谱分析和阳极溶出法等方 一 面的工作 这些 方法中除无机离子的测定外， 也有磺胺I%吮和血红 蛋白等有机物的分析应用 8 浮选分离法 浮选分离技术， 已成为一种有效的分离和富集 痕量元素的手段， 经浮选分离后可采用分光光度 法， A A S 或I G P 一 A E S 等方法测定 S D S 是浮选分 离中最常用的表面活性剂. 使用S D S 离子对泡沫 浮选、 共沉淀浮选和溶剂浮选法都有报道， 涉及2 0 余种痕量元素的分离和测定 关键词: 综述; 阴离子表面活性剂; 十二烷基硫 酸钠; 分析应用 参考文献: ( 略) T h e A p p l i c a t i o n o f A n i o n i c S u r f a c t a n t s t o A n a l y t i c a l C h e m i s t r y WU S h u i - s h e n g ( N a t i o n a l U n i v e rs i t y o f D e f e n m T e c h n o lo g y , C h a n g s h a 4 1 0 0 7 3 , C h i n a ) K e y w o r d s : r e v i e w ; a n i o n i c s u r f a c t a n t ; s o d i u t n d o d e c y l s u l f a t e ; a n a l y s i s a p p l i c a t i o n 现代色谱技术与多元络合物及超分子化学 衰黎明’ ， 诺学 先‘ ， 徐其亨 2 ， 傅若农3 ( 1 . 云南师范大学化学系， 云南昆明 6 5 0 0 9 2 ; 2云南大学化学系， 云南 昆明 6 5 0 0 9 1 ; 3 . 北京理工大学 化工与材料学院 北京 1 0 0 0 8 1 ) 超分子化学概念于1 9 7 8 年引人， 1 9 8 7 年获诺 贝尔化学奖. L e h n曾经给超分子化学这样一个定 义: “ 超分子化学是超出单个分子以外的化学， 它是 有关分子体系的 结构和功能的学科， 超分子体系是 由2 个或2 个以上分子通过分子间超分子作用连 接起来的实体” . 人们可以认为超分子对于分子和 分子间的键， 如同分子对于原子和共价键一样 超 分子种类的性质决定于空间结构和分子间键的性 质 这种分子之间的键的性质包括金属配位力、 静 电力、 氢键力、 范得华力、 给体一 受体作用力等， 它 们的强度范围 可从弱或者中 等( 如氢键) 到很强( 如 金属离子配位) ， 但无论怎样， 超分子作用力在通常 的多数情况下比共价键弱， 超分子体系 通常也比 一 般的分子在热力学方面不稳定 从某种意义上讲， 第2 1 卷多元络合物专辑云南大学学报( 自然科学版) 超分子化学淡化 r 无机化学、 有机化学、 生物化学 和材料科学之间的界限， 将无机化学、 有机化学、 分 析化学和物理化学有机地和为一个整体， 着重强调 了 具有特定结构和功能的超分子体系. 目前的色谱分析及研究中， 应用得最多的要数 气相色谱、 液相色谱和高效毛细管电泳. 现对其中 的部分超分子化学问题进行探讨. 1 气相色谱与超分子化学的关系 在气相色谱领域中， 具有特殊选择性的固定液 如冠醚、 环糊精、 液晶以及杯芳烃的应用越来越多， 它 们在超分子化学领域中也是被当作分子识别模 型来研究的热点 我们研究组系统地研究了 气相色 谱中特殊选择性混合固定相对溶质分子的分离， 这 些特殊选择性固定相几乎都有其自身的超分子作 用性能. 环糊精具有一个疏水性的空腔， 它具有形 成包含化合物的能力， 与客体分子可形成超分子; A g N 0 3 , T I N 0 3 由 于A g 或T 1 有空电子轨道， 对II 键电 子具有弱作用力， 有机皂土一 3 4 的作用能力 通常 认为有一个门帘效应; P E G一 2 0 M是典型的 可以 形成氢键的极性固定相; 冠醚分子的 分子识别 作用一般认为是由溶质分子与冠醚空腔的匹配程 度、 与冠醚的偶极作用以及氢键作用共同决定; 液 晶 在其特殊的相态下， 对不同的溶质溶解能力不 同， 并且这种特殊的 溶解能力与溶质分子的长宽比 密切相关; 对于杯环芳烃它具有类似于环糊精和冠 醚的空腔结构， 它的洞穴的内部是苯环电子云高度 集中区 域， 它也是典型的主体化合物， 具有包含等 一些超分子作用性能， 也具有良好的分子识别能 力. 当这些固定液彼此混合时， 它们之何的分子间 作用力必然会相互促进或阻碍而同时作用在被分 离 物上， 对溶质分子产生了 在分离方面的正或负 的 影响， 使它们的保留行为不再具有加和性， 我们也 因 此在气相色谱领域首次提出了 协同效应( s y n e r - g is t i c e ff e c t ) 的概念并被一些国际学术刊物接受 溶质 分子在这些特殊混合选择性固定相上的分离 正是由 于它们与两种固定液之间同时形成多次超 分子作用的 结果. 2 高效毛细管电泳与表面活性剂及超分子 化学的关系 高 效毛细管电泳是8 0 年代初创立的 分离分析 技术， 在多种操作模式中以毛细管区带电泳和胶束 电动色谱应用最多， 而其中又以胶束电动色谱与表 面活性剂及超分子化学联系更紧密. 表面活性剂的 聚集结构、 分子有序组合体本身也是超分子化学研 究的领域之一 胶束电动色谱是 1 9 8 4 年H 本 T e r a b e 教授创 立的， 它是在操作缓冲溶液中加人浓度大于临界胶 束浓度( C MC ) 的表面活性剂. 表面活性剂分子一 端为亲水性、 一端为疏水性， 当它们在水中浓度达 到其临界胶束浓度时， 疏水性的一端聚在一起朝向 里， 避开亲水性的缓冲溶液， 亲水性朝向缓冲 溶液， 形成胶束. 在胶束电动色谱中， 中性溶质按其亲水 性不同， 在缓冲 溶液与胶束之间分配. 疏水性大、 亲 水性弱的 溶质分配在胶束中的 多， 分配到缓冲 溶液 的少; 反之， 亲水性强、 疏水性弱的溶质， 分配到缓 冲溶液的多， 分配到胶束中的少. 当溶质进人胶束 时， 以胶束的速度向阴极迁移; 溶质进人缓冲溶液 时， 以电渗的速度迁移. 在胶束中分配系数越大的 溶质， 在柱中迁移时间越长， 保留性越强. 从而把只 能分离离子型化合物的电泳变成也能分离中 性化 合物， 并且中 性化合物之间只要其亲水性稍有差别 在胶束电动色谱中也得以分离， 大大扩大 了 电泳的 应用范围. 所以， 胶束电动色谱实际上是以胶束做 准“ 固定相” ， 溶质在准固定相和水相间分配的以电 渗流做驱动力的液一 液分配色谱与电泳的完美结 合. 从改变时间窗口 、 改善分离效率和分离度考 虑， 胶束电动色谱常常在缓冲 溶液中 还加人一些环 糊精、 冠醚等添加剂， 以 环枷精为例， 环糊精是非离 子型化合物， 呈电中性， 当它加到胶束电动色谱的 胶束中 时， 以电渗流的速度随体相溶液一起向阴 极 迁移. 溶质在胶束、 水相及环糊精三相间分配 按溶 质疏水性及分子大小不同与环糊精形成稳定性不 同的包含化合物， 从而使溶质以不同速度迁移. 由 于环糊精的高度立体选择性， 环糊精的加人广泛用 于手性化合物的拆分， 成为胶束电动色 谱中的 一个 重要分支. 它们都可归为超分子化学作用的结果 3 高效液相色谱与表面活性剂及超分子化 学的关系 高效液相色谱到7 0 年代以 来得到了迅猛的发 展 其很多分离模式也与表面活性剂和超分子 化学 结下了 不解之缘， 其中 联系最多的要数离子对色谱 和胶束液相色谱 8云南大学学报〔 自然科学版)第2 1 卷多元络合物专辑 离子对色1 普 主要分为正相离子 对色谱和反相 离子对色谱， 而反相离子对色谱更常用 反相离于 对色谱是选择非极性的疏水固定相， 含有对离子的 极性流动相不断流过色借柱， 试样离子进人柱内以 后， 与对离子生成疏水性离子对， 后者在疏水r L 固 定相表面分配或吸附， 被分离洗脱下来; 也有人认 为离子对试剂在流动相内解离成离子被吸附在固 定相表面， 当带相反电荷的样品离子通过固定相表 面时， 与对离子生成中性离子对， 并具有不同的保 留值， 在此同时， 固定相并不失去对非离子有机物 的保留和分离作用; 也有人认为对离子被吸附在固 定相表面 并与样品离子进行离子交 换; 还有人认为 固定相表面形成了动态双静电层并与样品离1 相 互作用， 从而产生不同的保留值 胶束液相色谱是用高于临界胶束浓度的表面 活性剂作流动相， 代替 一 般液相色谱的水和有机溶 剂做流动相， 被分离溶质在固定相和胶束相及水相 之间进行分配， 在水溶液中形成的胶束称为正相胶 束， 可用于反相色谱; 在非极性溶液中形成反相胶 束， 可用于it 相色谱. 在胶束液相色谱中形成胶束 的表面活哇剂主要是十二烷基硫酸钠， 也有其它一 些表面活性剂， 这一方法是 1 9 7 9年首先山A r m - s t r o n g 提出的， 现在 受到很 多人的重视. 除r 表面活性剂在液相色谱中广泛使用外， 象 环糊精等这样的环状化合物作为液相色谱的固定 相也不胜枚举， 它们之间的作用力性质也属超分子 化学的作用范畴. 关键词: 色潜分析; 多元络合物; 超分子化学 参考文献; ( 略) Mu l t i p l e C o m p l e x a n d S u p r a m o l e c u l a r C h e m i s t r y in Mo d e r n C h r o m a t o g r a p h i c A n a l y s i s Y U 八 N L i- ru in g ' , C H E N X u e - x ia n l , X U Q 卜 h e n g ' , 刊 R u o - n o n 才 ( I . l k p . ,rt m c n i o f C h e mis t r y , Y u n n a n N o r ma l U n i v e r s i t y , K u n mi n g 6 5 0 0 9 2 , C h in a ; 2 . D e p a r t m e n t o f C h e m is t r y . Y u n n a n U n i v e r s i t y , K u n m i n g 6 5 0 0 9 1 , C h 二 。

; 3 . f k p a r t r n c n i o f C h。