醛与托伦等试剂反应的简单讨论.doc

Ξ醛 与 托 伦 等 试 剂 反 应 的 简 单 讨 论梁 志 远(贵州教育学院化学系 贵阳 550003)摘 要关键词 分类号根据部分定性实验事实 ,并结合理论分析 ,提出了醛与托伦等试剂反应的可能历程 醛 ,托伦试剂 ,反应历程O621125反 应 的 可 能 历 程1醛在碱性环境中被弱氧化剂托伦试剂或费 林 试 剂 、 新 制 的 氢 氧 化 铜 氧 化 ,生 成 羧 酸 盐 ,而氧化剂分别被还原成单质银和 1 价铜的氧化物 由电极电位 1 可知 ,Ag + 离子的氧化能力 比 A g ( N H3 ) 2 ] + 强 , Cu2 + 离 子 的 氧 化 能 力 比 Cu(O H) 2 、 Cu (O H) 4 ]22强 ,但 AgNO3 、 CuSO4 却 不 能 将 醛 氧 化 成 羧 酸 碱 性 环 境 中 ,Ag + 、 Cu2 + 生成上述络离子 ,虽然氧化性减弱了 ,但反应却能顺利地进行 ,足见 O H - 在反应中 所 起 的 关 键 作 用 只要在碱性环境中 ,可改变络合剂 ,实 验 得 出 相 同 的 结 果 如 银 镜 反 应 ,可 用 乙 二 胺 代 替 氨 ,费林试 剂 中 的 酒 石 酸 钾 钠 也 能 用 乙 二 胺 代 替 2 。

2 价 铜 在 稀 的 强 碱 液 中 主 要 以 Cu (O H) 2 形式存在 ,在浓的强 碱 液 中 则 主 要 以 Cu ( O H) 4 ]2 - 离 子 形 式 存 在 在 碱 性 环 境 中 ,不 管 2 价铜以何种形式与醛反应 ,仅仅是反应速度不同 ,实验结果都是一样 的 3 说明在反应中 起 作用的是 Ag + 离子或 Cu2 + 离子 4 又如进行银 镜 反 应 时 ,过 量 的 氨 对 反 应 不 利 ,稍 过 量 的 硝酸银反而有利 5 因为在银氨溶液中存在下列络合平衡 :络 合Ag + + 2N H3 A g ( N H3 ) 2 ] +解 离氨过量使平衡向络合方向移动 ,Ag + 离 子 浓 度 减 小 ,对 反 应 不 利 Ag + 离 子 过 量 ,虽 然 平衡也向络合方向移动 ,但终究有过量的 Ag + 离子 ,当然有利反应的进行 在碱性环境中 ,醛被新制的氢氧化铜氧化的实验过程中 ,观察到溶液颜色由蓝色 绿色红色变化 ,析出红色沉淀 Cu2 + 在碱性溶液 中 呈 蓝 色 ,黄 色 为 CuO H 的 颜 色 ,绿黄色色为黄色和蓝色的调和色 。

CuO H 不稳定 ,受热后会分解 △2CuO H Cu2 O + H2 O既然 在 醛 与 托 伦 等 试 剂 反 应 中 起 作 用 的 是 Ag + ( 或 Cu2 + ) 离 子 ,又 必 须 在 碱 性 环 境 中 进行 ,因而反应可能是按下列历程进行的 反应式 :O OR C ONa + Cu2 O ↓+ 3 H2 OR C H + 2Cu (O H) 2 + NaO H理 论 分 析 及 实 验 证 明2反应按加成 消 除 历 程 进 行 加 成 这 一 步 是 由 羟 基 进 攻 羰 基 引 起 的 , 羰 基 碳 原 子 由SP2 杂化变成 SP3 杂化 ,其键角由 120变成 10928′ ,基团间 作 用 力 增 大 因 此 ,这 一 步 应 为 整个 反应的速度控制步骤 ,一切有利于此步进 行 的 因 素 ,均 能 加 速 该 反 应 的 进 程 由 此 推 测 ,反 应速度与下面几个因素有关 211 醛羰基相连基团 ( R) 的影响21111 电子效应R 的诱导效应和共轭效应直接影响着反应 的 难 易 若 R 为 供 电 子 基 团 ,使 羰 基 碳 原 子 上有 效正电荷减少 ,不利于 O H - 的进攻 ,则反应不易进行 ;反之 , R 为吸电 子 基 团 时 ,则 有 利 于 反 应 进行 。

若 R 有重键与羰基发 生 共 轭 ,大 π 键 的 形 成 使 羰 基 的 稳 定 性 增 加 ,对 反 应 不 利 实 验证明 :操 作 :2 ml 新 制 的 氢 氧 化 铜 溶 液 + 3 滴 试 样 ( 1 mol/ L ) ,同 时 放 入 80 ℃ 水 浴 中 加 热 至 沸 现象如表 1 所示表 1 Cu2 O 反应速度比较试 样 甲 醛 乙 醛 葡 萄 糖 苯 甲 醛Cu2 O 析出时间 ( s) 不反应80 130 45实验结果 :反应速度顺序为 :葡萄糖 > 甲醛 > 乙醛 > 苯甲醛 ,与理论分析相一致 21112 空间效应理 论上 R 的体积越大 ,形成四 面 体 时 基 团 间 作 用 力 亦 越 大 ,反 应 越 难 进 行 ; 反 之 , R 的 体 积越小 ,反应越易进行 因而 ,其反应速度应为 :甲醛 > 乙醛 > 葡萄糖 > 苯甲醛 实验证明 :操作 :2 ml 银氨溶液 + 3 滴试样 (1 mol/ L ) ,同时放入 60 ℃ 水浴中 现象如表 2 所示 表 2 银镜出现时间比较试 样 甲 醛 乙 醛 葡 萄 糖 苯 甲 醛银镜出现时间 ( s) 30 100 80 220实验结果 :反应速度顺序为 :甲醛 > 葡萄糖 > 乙醛 > 苯甲醛 ,与理论分析基本一致 。

醛与新制的氢氧化铜反应的速度顺序与银镜 反 应 速 度 顺 序 的 不 完 全 一 致 性 ,是 电 子 效 应 和空间效应对反应共同作用的结 果 所 致 如 葡 萄 糖 的 R 的 体 积 较 大 ,不 利 于 反 应 的 进 行 ; 但 羰 基的 α 、 β 、 γ 等位羰基 氧 的 吸 电 子 效 应 ,使 羰 基 碳 原 子 上 的 净 正 电 荷 增 加 ,有 利 于 反 应 的 进 行 ,结果电子效应起了主导作用 特别是葡萄糖分子中相邻两碳原子上的两个 羟 基 可 与 Cu2 + 离子形成络离子 ,从而使醛羰基碳原子上的有效正电荷增加得更多 ,更有利于 O H - 的 进 攻 ,故 葡萄糖与新制的氢氧化铜反应的速度大于甲 醛 和 乙 醛 在 银 镜 反 应 中 ,反 应 速 度 葡 萄 糖 大 于 乙醛 ,也是电子效应起主导作用的结果 212 溶液中 O H - 浓度的影响反应历程中决定反应速度的步骤是 由 O H - 进 攻 羰 基 引 起 的 ,因 此 ,反 应 速 度 应 随 溶 液 中O H - 浓度的增加而加快 实验证明 :实验 醛与新制的氢氧化铜反应的速度随溶液中 O H - 浓度的变化 3操作 :2 ml NaO H 溶液 + 5 滴 5 %CuSO4 溶液 + 5 滴甲醛 现象如表 3 所示 。

表 3 NaO H 浓度与反应速度关系NaO H 溶液浓度 015 mol/ L 111 mol/ L 10 % 30 % 40 %出现红色沉淀所需时间 ( s)煮沸 煮沸 至沸 加热约 60加热300 180 60 30实验 银镜反应速度随溶液中 O H - 浓度的变化表 4 银镜反应速度与 O H - 浓度关系银氨溶液 2 ml + 1 % HNO3 1 滴 2 ml + 1 % NaO H 1 滴2 ml溶液 P H现象8几乎不能形成银镜9100S 形成银镜 ,但较薄1030S 形成光亮银镜上述两实验都说明 ,反应速度随溶液中 O H - 浓度的增加而加快 需要说明的是 ,银镜反应并不是 p H 越大越好 在银氨溶液中存在下列平衡 :2 A g ( N H3 ) 2 ] + + 2O H -Ag2 O + 4N H3 + H2 O随着溶液中 O H - 浓度的增加 ,平衡向左移 动 的 趋 势 增 加 而 Ag2 O 受 热 会 分 解 ,产 生 银 ,干扰实验 △Ag2 O 2Ag ↓+ 1 O22当 溶液的 p H > 10 后 ,银氨溶液加热就会 有 此 现 象 ,且 p H 愈 大 ,析 出 银 的 速 度 也 愈 快 6 。

故选择 p H 值为 8～ 10 条件进行实验比较 结 束 语3醛 与托伦等弱氧化剂 反 应 的 内 容 在 有 机 化 学 教 材 中 均 有 论 述 ,但 均 未 明 确 其 反 应 历 程 为此 ,笔者根据有关这类反应的实验事实和理论分析 ,提出了上述可能的反应历程 若有不妥 之处 ,希望得到同行的不吝赐教 参 考 文 献1 江苏师范学院 ,等编 1 物理化学 1 北京 :人民教育出版社 ,19801524～ 5262 焦增印 1 用乙二胺作络合剂改进银 (铜 ) 镜反应的实验 1 化学教育 ,1995 (12) :403 何立琳 1 新制氢氧化铜与醛反应的实验研讨 1 化学教学 ,1995 (3) :84 君敬执 ,申泮文 ,编 1 基础无机化学 (下册 ) 1 北京 :人民教育出版社 ,198015645 苗维新 1 银镜反应适宜条件的探讨 1 化学教学 ,1995 (1) :76 曾昭琼 ,主编 1 有机化学参考资料 1 北京 :高等教育出版社 ,19881245A SIM PL E D ISCU SSION ABO U T T H E R EAC T ION O FAL D EH YD E W I T H TOLL EN O R O T H ER R EA GEN TSLiang Zhiyuan( Chemist ry Depart ment , Guizho u Educatio nal College , Guiyang 550003)ABSTRACT Acco rding to so me qualitative experiment result s and t he t heo retical analysis ,t his paper p resent s po ssible mechanisms of t he reactio n of aldehyde wit h tollen o r ot her reagent s.KEY WO RDS Aldehyde , Tollen reagent , Reactio n mechanism。