气相色谱定量分析-详解.docx

气相色谱定量分析1. 常用的气相定量分析方法1. 归一化法归一化法是常用的一种简便、准确的定量方法使用这种方法的条件是样品中所有组分都出峰，将所有出峰组分的含量之和按100%计，当测量参数为面积时，计算式如下：■i i工(f A )iix 10010)式中 x ——试样中组分 i 的百分含量； if ——组分 i 的校正因子； iA ——组分 i 的峰面积i如果测量参数为峰高，计算式如下：11)f h hX 二 i_i X 100 ° 口计） ii式中fh ――组分i的峰高校正因子；ih ――组分 i 的峰高i如果样品中组分是同分异构体或同系物，若已知校正因子近似相等，就可以不用校正因子，将面积直接归一化，即可按下式计算：12)Ax = i x 100 i工Ai13)归一化定量的优点是方法准确，进样量的多少与结果武官，仪器与操作条件对结果影响 小缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰，如H2）在氢焰离子化检测器上等；样品中 含有沸点高，出峰很慢的组分（如果用其它定量方法，可用反吹法除去），不需定量的个别 组分可能分离不好，重叠在一起，影响面积的测量，使其应用受到一定程度的限制在使用 选择性检测器时，一般不用该法定量。

2. 内标法当分析样品不能全部出峰，不能用归一化法定量时，可考虑用内标法定量方法：准确称取样品，选择适宜的组分作为欲测组分的参比物，在此称为内标物加入 一定量的内标物，根据被测物和内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比按下式求组分的 含量mA - fx (%) = i 用 (14)i m - As式中x ——试样中组分i的含量；im ——加入内标物的质量；sA ——内标物的峰面积；im ——试样的质量；A ——组分 i 的峰面积；sf . = f.： fsi i s对内标物的要求是：不能与样品或固定相发生反应；能与样品完全互溶；与样品组分 很好的分离，又比较接近；加入内标的量要接近被测组分的含量；要准确称量如果用峰高作为测量参数，上式也可将面积改为峰高，将面积校正因子改为峰高校正 因子进行定量内标法定量也比较准确，而且不象归一化法有使用上的限制主要缺点是：每次需要 用分析天平准确称量内标和样品，日常分析使用很不方便，样品中多了一个内标物，显然对 分离的要求更高些3. 外标法 外标法又称校正曲线法用已知纯样品配成不同浓度的标准样进行试验，测量各种浓度 下对应的峰高或峰面积，绘制响应信号-百分含量标准曲线。

分析时，进入同样体积的分析 样品，从色谱图上测出面积或峰高，从校正曲线上查出其百分含量在一些工厂的常规分析中，样品中各组分中的浓度一般变化不大，在检量线通过原点(0 点)时可不必做校正曲线，而用单点校正法来分析即配制一个和被测组分含量十分接近的 标准样，定量进样，由被测组分与外标组分峰面积或峰高比来求被测组分百分含量Ax = E •亍 (⑸i i AE式中 x ——试样中组分i的含量；iE ——标准样中组分 i 的含量；i一一标准样中组分i的峰面积E该方法的优点是操作简单和计算方便缺点是仪器和操作条件对分析结果影响很大， 不像归一化和内标法定量操作中可以互相抵消因此，标准曲线使用一段时间后应当校正4. 叠加法叠加法又叫内加法，是以样品中已有的组分做内标，比较该组分加入前后面积的改变， 计算被测组分含量其步骤如下：先做样品色谱图，然后在原样品中定量加入原样品中含量 较小组分的纯样品，同样条件下，再进一色谱样得一色谱图图中A.、A.是原样品中组分i、j的峰面积，A'、A'是原样品中加组分i后，组分i、 j的峰面积设a + a'，a是原样品组分i的实际峰面积，a'是原样品假如纯样品后组分 i 增加的峰面积。

同一样品，虽进样量不同，但仪器灵敏度不变，其峰面积比保持不变Aa16)对于组分 i： x (%)=竺x 100 = AAj •m x 100i a'm m(A'A - A A')式中 m ——加入组分 i 的质量；m ——试样的质量5. 转化定量法 转化定量法是气谱中使用的一种定量方法，将被测组分在进入检测器前利用催化剂转化 为同一组分，一般常转化为CO和CH,使定量工作简化24设某组分进样量为m. (mg)、相对分子质量为M.分子中含碳原子数为N.、转化为C02i co 2 i后所得峰面积为A.、每毫升C02的峰面积为A '，则组分i的绝对量m为如果样品中所有组分都出峰，可用归一化法定量2. 定量校正因子的测定1. 绝对校正因子在範面所述的芭谱定量分析的基本公式卍-」- I）中才;为r•组分的校疋词干.其物理慧 文是草位爛面兴所代我的i组分的量*是一牛与i组分的物理优学性质和检测器的性质有关 的帮散°对同一伞检测器•零量的不同物质其晌脱（ft是不同肘’但瑟同-斧窗屈其响应值只与该鞠 质的疑〔威浓段）有关.根抵色谱定址分析的捷本处式也-d - I h町以计罪出定量校丘闵了飞式中/组分的峰面积、曄禹：nr/c,.> —；遇井的质量・【浓度九报据这一公式•取一定童（或一宦诙度）的j组分作您谱分析■准确测址所禅峰的蜂面載 （幽嵯高人代入式C 4）就可计京出栓芒因子斤由此方法测定出的校正因子称为绝对校正因子，它只适用于这一个检测器。

因为即 使是换一个同一类型的检测器，甚至是换一个同一厂家生产的同一型号检测器，由于两个检 测器的灵敏度总是有些差异的，这就使等量的同一种物质在这两个检测器上的响应值有所不 同，因此计算出的绝对校正因子也有所不同同一个检测器，随着使用时间和操作条件改变 灵敏度也在改变这些都使绝对校正因子在色谱定量分析中的使用有很大的局限性，为此引 出了相对校正因子的概念2. 相对校正因子相对校山因丁（■「是果物飯（门写基准狗质4较的魁对梗证因子之比，閑：式中 ./'——扣对桂止国子：/…- i物馳的葩对校止因门./,■ 一-姥稠樹股的绝对按1T囲T:—，物礦的质童^浓理〕；i；M：>——「物就的埠而积《錚高” 叭—蓦彎质的瓶日（浓度）； .1J/L）— 基淮鞫城的洋両积｛峰舄h常用的基准物质对不同检测器是不同的，热导检测器常用苯作基准物质，氢焰离子 化检测器则常用正庚烷作基准物质通常人们将相对校正因子简称为校正因子，它是一个无因次量，数值与所用的计量 单位有关根据物质量的表示方法不同，校正因子分为：t t版齢:段上因亍 当物」止册用历¥灰乐•吋的KEiEffl亍称忻质帯程jL舌F9「h它牡故'席 吗的走轼控.正因7\1!盘示单位畔面职所代杞检组好岖議"揺駅-・般用仝哎庇总首「氏-戎中 口・h一廉棚物阳讷M燉和畤面桓；叫」.一棗雅柯质的極城和麻即枳・LJ申笊硬il〔蛊亍 当输I帀姑用闿笳蚁疣示时时桂匸悶了称沟缈尔杈III同Wjj・共灰示 单就峰面积所牝表的坦井雅毎数诂啊・此-,•巴叫」A/, ・ U式中I mb. V.. 4 ——诫灑物丽射1研・*從抵西量'枝面电匸H i 1.——'履准封阳的弱斤.■楙羸量■■峰雨熬*门）悴枳校正因亍 半物质呈阳体栈粒示时的桧正因子称为悻积植1E因了I k畀并耗示尊 位邮-囲积所代衷的殂井休VL* ■ I - r. 式叩 ijf 1,——-越測物嵯的悴祝、暉而积’I ..r —墓帝物适的悻积•輕阿枳。

3. 峰高定量校正因子在用峰高进行色谱定量时要使用峰高定量校正因子因为峰高定量校正因子受操作条件影响较大，因此一般不能直接引用文献值，必须在实际操作条件下，用标准纯物质测定对于同系物的峰高定量校正因子与峰面积定量校正因子间有如下的关系: ZJ十£『拝_ “ + hg '!'s井別为昨高诳盘校iE同于科峰血积定竜桂片崗f- ■g——分别为被測特城和甚摧物城的保留时间： 心卜——常数'对于保超值技大的俎疗*值叮惣瞪，式T-H叮近似为5 - !0)常数口 M •可由鬥丄门星：汨別测定段酊物阴与箓准物阴的半髙咋览〔”丄）和帰留值 5九根据謝谧二"I叫，解下列方風覩：「“ I足=h + W 赴■ aL审“三白+帥g即可得到a，b值此方法不适于保留时间过小和不对称的色谱峰4. 响应值与校正因子的关系响应值即为组分通过检测器时所产生的信号强度，可以用来表示检测器的灵敏度响应值与校正因子间有一定的关系门）绝对响应值朗单桂量组分通过捡测器吋产生的信号强度「也称为絶对灵澈坠■V3 i即=吓卩R 7.犬中 .4； bj-——咀外I色谱吟的睁両积（峰陀上11. （ Q——组分i的质重I浓度）.即绝对响应谓g ）为葩对校帀周子的倒数°相时响应值（J 相对响应值.也称为相对灭敏度'是某组分与基堆物质佔］的纯对 响应話比士血（他? • 1¥」心）_' _ -1』瓦｝ • UJ"）_1? 2组分.的哼血和J峰荷h 4/^）—墓砂物质鱼谱醴的堪面职【峰嶽h lt （rj ——组井i的质戾.诫度」： 眠心」-基進糊處的痕危（澈度人即相对响应值为相对校正因子的倒数。

3. 校正因子的实验测量方法准确称取色谱纯（或已知准确含量）的被测组分和基准物质，配制成已知准确浓度 的样品，在已定的色谱实验条件下，取准确体积的样品进样，这样可以准确知道进入检测器 的组分和基准物质的质量或摩尔数或体积，然后准确测量所得组分和基准物质的色谱峰峰面 积，根据式（2-3-6）、式（2-3-7）和式（2-3-8），就可以计算出质量校正因子、摩尔校 正因子和体积校正因子在没有合适的基准物质时，也可以测出绝对校正因子，利用绝对校正因子，在同一个检测器，相同的色谱实验条件下，也可作定量计算如果要将•桐対于某-星推物质d的检正因子•改为梯对于另-厲推畅质W：J的校正因 子，•可按下式换勒Jtn a丿.#・.心）—$/L ° =巧戎中R申—俎分r相对于基准物质®、的校正因子I .J——-细分J梱对『书准物硬（J的校正同子； f —基带物质3相对于垦推物酚瀚校疋因了.6. 确定校正因子的其他方法 除了上述利用实验方法直接测定校正因子之外，还可以利用已有的文献查找校正因 子和利用一些规律估算校正因子1）从文献上查找校正因子从文献上查找校正因子，主要是用于气相色谱的热导检测 器和氢火焰离子化检测器。

也有文献给出气相色谱的电子捕获检测器的响应值和校正因子， 但电子捕获检测器与热导检测器和氢火焰离子化检测器不同，电子捕获检测器的响应值和校 正因子与许多操作参数和检测器结构有关，如检测器结构尺寸，放射源种类，载气种类以及 载气流速，检测器温度，极化电压大小，脉冲周期及脉冲宽度都对其响应值和校正因子有影 响，它们之间存在相互依赖的复杂关系各个化合物特别是不同类型的化合物，在使用电子 捕获检测器时都有各自的最佳操作条件因此，文献上提供的相对响应值和相对校正因子也 受到操作条件和检测器性能的严格限制，一般说仅可作色谱定量校正的参考，最好通过实际 实验进行测定4. 峰面积的测量1. 对称峰面积的测量对称色谱峰近似地看作一个等腰三角形，按照三角形求面积的方法，峰面积为A = hw i，经验证明该方法计算的面积只有实际面积的0.94倍，故再乘一系数1.065,° 1 h 2A = 1.065hw i，这是目前应用较广的计算法° ° h 22. 不对称峰面积的测量 在色谱分析中，经常会遇到不对称峰，多数不对称峰为拖尾峰，峰面积的计算方法。