用分子设计法对铝、镓肼簇合物的理论研究.pdf

四川大学 硕士学位论文 用分子设计法对铝、镓肼簇合物的理论研究 姓名：马鸿雁 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：刘玉明 20030401 四川大学礤士学位论文 用分子设计法对铝、镓肼簇合物的理论研究 专业无机化学 研究生马鸿雁指导教师刘玉明教授 氮化铝、氮化镓具有广阔应用前景，因而其单一源前驱物——铝、镓的肼 簇合物引到了研究者的浓厚兴趣本论文主要是以氮化铝前驱物 H 6 A I i P r N N i P r ) 3 簇合物为研究主题，分子设计为主要研究方式，量子化学从 头计算方法为主要研究工具，对其及其系列簇合物进行了理论研究 2 0 0 1 年，W e m e r U h l 等人合成了H 6 A h ( i P r N N i P r ) 3 簇合物，并以此为单一 源在7 0 “C 下合成了氮化铝簇合物在本论文选用实验所得H 以1 4 ( i P r N N i P r ) 3 簇合物构型，选用H F 、B 3 L Y P 两种方法，在6 - 3 1 G + 基组下，对H 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3 簇合物的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质进行了系统的理论分析， 并与实验值进行了比较。

结果表明：B 3 n T ／6 —3 1 G 方法所得结果与实验值更 接近，更适台此类簇合物的研究在H 6 越4 ( i P r N N i P r ) 3 簇合物中A I - N 、N ．N 键 均为单键，并且每个铝原子周围都有一配位键，这样就有利于分子的改造； N ．N 键作用力较小，易断裂，可释放较多能量因此H 6 A h ( i P r N N i P r ) 3 簇合物 作为生成相应氮化物的前驱物，既可减少反应环节，又能降低反应所需活化能 振动频率计算表明：该簇合物为基态稳定结构 为了进一步了解铝、镓的肼化合物一些结构特性，为了进一步揭示此类化 台物的化学键特性，预测氮化物的前驱物本论文对H 6 A h ( i P r N N i P r ) 3 簇合物 进行了官能团的替换，设计了六个分子在B 3 L Y P ／6 - 3 1 G + 水平下对六个簇合 物进行了理论计算，并与H 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3 簇合物的结构进行了比较振动频 率计算表明：该簇合物为基态稳定结构通过分析可知：所设计的六种分子中 A l - N 、G a - N 、N - N 键均为单键。

随着取代基大小的变化，M - N 、N - N 键变化 心川大学硕士学位论文 不明显；随着随着取代基吸电性的增大，M - N 减弱、N - N 键增强分子中M _ N 中的配位键最先断裂，N ( 2 ) ．N ( 4 ) 最先断裂通过比较七个分子的各方面性能 指标可知：H 6 A 1 4 ( i P r N N i P 0 3 簇合物最适合生成相应的立方体氮化物， H 6 M 4 ( C H 3 N N C H 3 ) 3 簇合物也可生成相应的立方体氮化物，H 6 M 4 ( O H N N O H ) 3 簇合物不适合最为氮化物前驱物 为了全面了解肼化合物的化学键特性，我们设计了十六种多边形肼化合 物，在B 3 L Y P ／6 ．3 1 G + 水平下对这十六种化合物进行了量子化学理论研究详 细分析了分子的几何结构、电子结构、分子轨道、振动光谱、N B O 轨道十 六种设计物振动频率均为正值，表明它们都是可能的基态结构所有分子中的 M ．N 键均是双键四边形、五边形、六边形的肼化合物中存在大“键，分子 ( 6 ) 干1 1 ( 6 ’) 中离域n 键有较大的扭曲由此可知：独立的多边形肼化合物的结构 性质，与复杂构形的多边形有很大的差异。

空间构型对物质的结构、性质有重 要的影响独立的多边形肼化合物不适合做氮化物的前驱物 通过研究第二章和第三章设计的二十二种化合物，我们收集了肼化合物的 大量数据，从这些数据、所得规律出发，我们设计了又四种对称性较高的胼簇 合物，仍在B 3 L Y P ／6 ．3 1G 阜水平下，对其进行了量子化学理论研究振动频率 均为正值，表明它们都是可能的基态结构每个分子中M - N 有三种，同时处 于两个六边形中的M ．N 为双键，其它M ．N 、N ．N 键均为单键分子稳定性较 差，有较强的分裂趋势，但不适合做氮化物的前驱物 本论文在H 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3 簇合物实验研究的基础上，最先对构型复杂的 铝和镓肼簇合物进行了理论研究通过对H 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3 簇合物和二十六种 设计分子的理论研究，较全面的解释了铝、镓肼簇合物的结构特性、化学键成 键规律、分子稳定性规律等，为肼转变成相应的氮化物的实践以及进一步的理 论研究提供了客观的、有意义的指导 关键词：肼簇合物氮化物D F T分子设计 四川大学硕士学位论文 T h eT h e o r e t i cS t u d yo fA l u m i n u m H y d r a z i d e a n dG a l l i u m H y d r a z i d eb y t h eM e a n so fM o l e c u l a r D e s i g n M a j o ri n o r g a n i cc h e m i s t r y M ．D S t u d e n t ：M a H o n g y a nA d v i s e r ：P r o f e s s o rL i uy u m i n g A b s t r a c t B y t h em e a n so fm o l e c u l a rd e s i g nw e s t u d ya l u m i n u mh y d r a z i d ea n d g a l l i u mh y d r a z i d es y s t e m i c a l l yw i m a bi n t i ot o o l A 1f i r s t ，t h e o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ．p o p u l a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dc h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c s o f H 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3c a g ec o m p o u n d i n g a sp h a s e w e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y ( D F T ) a tB 3 L Y P ／6 - 3 1G * l e v e l ． A c c o r d i n gt Ot h er e s u l t s ，A 1 ．N ，N - Nb o n d sa r es i n g l e ，a n de v e r ya l u m i n u ma t o m h a saw e a kb o n d ，w h i c hm a k er e c o m b i n a t i o n e a s y ．N - Nb o n di se a s yt Os p l i t ，w h i c h c a r lr e d u c el i v i n ge n e r g y ．S oH 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3i ss u i t a b l ea sap r e c u r s o rt o g r o u p 13n i t r i d e s ．F r o mt h ev i b r a t i o n a l s p e c t r ac a l c u l a t i o nw ek n o wt h a tt h ec l u s t e r c o m p o u n d i ss t a b l e ． O nt h eb a s i so ft h e s t u d yo fH 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3 ，i no r d e rt Om a k et h eb o n d c h a r a c t e r i s t i cc l e a ra n dt Of o r e c a s tp r e c u r s o r st og r o u p1 3n i t r i d e s ，s i xm o l e c u l e s w e r ed e s i g n e db yc h a n g i n gi P r g r o u p so nt h eNa t o m sw i t hH ，C H s ，O H T h e o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，p o p u l a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dc h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c s o f c a g ec o m p o u n d s i ng a sp h a s ew e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( D F T ) a tB 3 L Y P ／6 —3 1 G + l e v e l ，a n dc o m p a r e d 诚也H 6 A 1 4 ( i P r N N i P r ) 3F r o mt h e v i b r a t i o n a ls p e c t r ac a l c u l a t i o n sw ek n o wt h a ta l lm o l e c u l ea r es t a b l e ．I nm o l e c u l e s A l —N ，G a - N ，N - Na r es i n g l eb o n d s ．W i t hs i z e so fg r o u p sc h a n g e d ，M —N ，N Nh a v e f e w e rc h a n g e s ．W i t hn u c l e o p h i l i c i t yo fg r o u p sc h a n g e d ，M —Na r es t r o n g e ra n d s t r o n g e r ，a n dN - N a r ew e a k e ra n dw e a k e r ．W ec a nf o r e c a s tt h a ts o m ew e a kM - N b o n d sa n d N ( 2 ) - N ( 4 ) b o n d a r ee a s yt os p l i t ．F r o mc o m p a r i s o nH 丛1 4 ( i P r N N i P r ) 3i s rT I 四川大学硕：匕学位论文 t h em o s ts u i t a b l ep r e c u r s o rt or t i r o d e ． O nt h eb a s i so ft h es t u d yo fH 6 A l a ( i P r N N i P r ) 3a n ds i xm o l e c u l e s ．w ed e s i g n e d s i x t e e nm o l。