涂料_第三章..ppt

第三章 醇酸树脂 3.1 干性油 干性油：如桐油和亚麻油，最早作为涂料的天然产 物 主要成分：甘油的三脂肪酸脂 其结构表示为： R1, R2, R3是脂肪酸 大多是18碳酸，通式C17H35-xCOOH 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH 油酸 CH3(CH2)7CH＝CH(CH 2)7COOH 亚油酸 （双烯酸） CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH (CH2)7COOH 亚麻酸 （三烯酸） CH3CH2CH=CHCH2CH＝ CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 油分为干性油、半干性油和非干性油 干性油的特点是可在空气中因氧化而成膜空气 对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进 行的 活泼亚甲基主要是指两个双键当中的亚甲基： ~CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2~ 亚甲基越多，油的干性越大 n油在空气中的固化，实质是由内活泼亚甲基与 氧的反应而产生交联 n交联的条件：每个油分子必须有两个以上的活 泼亚甲基。

油的平均亚甲基数按组成计算，公式： 平均活泼亚甲基数= (双烯酸分子含量+三烯酸分子含量x2)x3 活泼亚甲基 > 2.2 是干性油 活泼亚甲基 ~ 2.2 是半干性油 活泼亚甲基 2.2 干性油 豆油=(0.51+0.09x2)x3=2.07 ~2.2 半干性油 橄榄油=(0.16+0.02x2)x3=0.6 <2.2 非干性油 葵花子油（北方）=0.72x3=2.16 ~2.2 半干性油 葵花子油（南方）=0.19x3=0.57 2.2，因此醇酸树脂可以干燥豆 油是一个半干性油，通过改性便成了干性油 （2）当苯酐：甘油：脂肪酸＝2：3：5 平均活泼亚甲基数为 (0.51+0.09x2)x5=3.45 远远大于2.2 （3）当苯酐：甘油：脂肪酸＝1：1：1 得到一个聚合度非常高的树脂，制备时极易凝 胶，亚甲基数非常高，极易干燥。

n通过亚甲基氧化反应而固化的干燥为实干 n醇酸树脂结构中含有邻苯二甲酸与醇的聚酯结 构，苯环的结构可以提高聚合物的玻璃化温度 ，增加邻苯二甲酸含量，可以帮助干燥，特别 是触干 二、醇酸树脂的凝胶及配方设计 凝胶点公式简化为 M0为参与反应的总分子数；2eA为参加反应的总 当量数；eA为酸的官能度数 醇酸树脂中的油含量对醇酸树脂性能影响很大， 油含量以油长表示： 按油长不同，醇酸树脂可分为 长油度（>60%） 中油度（40%~60%） 短油度（40%以下） 经平衡一般用50%的油度 设计配方时参考下列数据 油长/% 60 55~60 40~55 30~40 甘油过量/% 0~10 10~17 17~30 30~35 6、某醇酸树脂的配方如下： 亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂（酯交换催化 剂）：0.400g；甘油（98%）：43.00g；苯酐 （99.5%）：74.50g（其升华损耗约2%）。

计算 所合成树脂的油度 解：甘油M=92，物质的量为： 43x98%/92=0.46 (mol) 含羟基的物质的量为：3x0.46=1.38 (mol) 苯酐M=148，物质的量为： 74.50 x99.5%x(1-2%)/148=0.49 (mol) 其官能度为2，反应官能团数为：2x0.491=0.98 (mol) 因此羟基过量，苯酐全部反应生成水量为： 0.49x18=8.82 g 生成树脂质量为：100.0+43.00 x98%+74.5x99.5%x(1- 2%)-8.82=205.94 g 油度=100/205.94=49% 7、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成单体配方 如下： 试计算油度、平均官能度、并判断该反应是否会 发生凝胶 原料用量/kg分子量摩尔数/kmol 豆油酸305.892851.073 季戊四醇138.111361.016 苯酐酐148.01481.000 解：脂肪酸油度 =305.89x1.04/(305.89x1.04+138.11+148.0-18- 1.073x18)=56% 平均官能度 =2x(2x1+1.073)/(1.073+1.016+1.000)=1.990 Pc=2/1.990=1.005 无凝胶化危险。

4.3 醇酸树脂的制备方法 一、脂肪酸法（最简单） 将多元醇、二元酸、脂肪酸混合→ 220-240℃反应 酸值7（中和每克样品所需NaOH毫克数）； 黏度用锥板黏度计测量 缩短时间 二、单甘油酯/醇解法 直接用油（甘油三酸酯）来制备 ① 醇解生成单干油酯 ② 再加入二元酸（240℃） 三、酸解法 四、脂肪酸/油法 具体操作时又分熔融法与溶剂法（二甲苯） 220-240℃ 4.4 各种因素对醇酸树脂性能的影响 一、平均相对分子质量和相对分子质量分布 酸值相同，由于相对分子质量分布不同，性质差别 也很大 相对分子质量分布包含两个内容： ① 相对分子质量分布 ② 极性基团的分布（-OH） 通过萃取将相对分子质量不同，极性不同的组分分 级 低相对分子质量部分往往是非成膜物，除去 可以增加干燥速度，避免漆膜起皱 增塑剂作用 高相对分子质量部分固化迅速，含有微凝胶 粘度不一定高且流动性好，微凝胶不是以真 溶液形式存在的。

二、脂肪酸（或油）和单元酸 豆油最常用，作为标准 n亚麻油干燥快，颜色不好，成本高，粘度也较高； n红花油成本高，其干性接近亚麻油，颜色接近豆油； n葵花子油品种差别太大，有的类似豆油，有的很慢； n桐油干燥极快，不单独使用，易变色，制备时易凝胶 ，但耐碱性好； n蓖麻油带有羟基，溶解度好，可以不用醇解； n苯甲酸和松香也可作为一元酸组分加入，可以增加醇 酸树脂的Tg，减少触干的时间 三、多元醇 为了避免凝胶，用乙二醇与季戊四醇合用可以 降低价钱，与甘油相比，酯化速度快 山梨醇是六元醇，分子内醚化可以作为四官能 度的多元醇 四、多元酸 n苯酐是最常用的二元酸，也可用间苯二甲酸， 价格贵 n对苯二甲酸是对称性的二元酸，酯易结晶，溶 解性能差，但其链段僵硬，Tg高，干燥速度快 n对苯二甲酸二甲酯也可以选用 n马来酸酐是带双键的二元酸，在分子中引入双 键 4.5 涂料用醇酸树脂及其改性 一、改性醇酸树脂 醇酸树脂制造工艺简单，原料易得，综合性能好， 是主要的涂料用树脂 作为涂料 它具有很好的涂刷性与润湿性。

问题：因含有大量酯基，所以耐酸碱、抗化学氧化 及耐候性较差 改进：通过共混、共聚和化学反应等改性提高自身 性能或提高其他树脂的性能 在醇酸树脂中含有羟基、羧基、苯环、酯基及双键 等活性基团，因此很容易改性 1、两种聚合物的共混 n与硝基纤维素共混改性，改变了醇酸树脂的成膜 方式，非干性→自干性，用于家具漆 n还可以与氯丁橡胶共混，改善其韧性、粘结性 n与一般烯类聚合物，如聚丙烯酸类共混性不好 可以在烯类聚合物中共聚碱性的含氮单体，如聚 丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶等，使聚合物 中的碱性基团与醇酸树脂中的羧基作用而增加混 溶性 4-乙烯基吡啶 2、烯类单体与醇酸树脂中的双键共聚 n苯乙烯改性的醇酸树脂（比例50：50），引入苯 乙烯提高耐水性和干燥速度，同时降低成本只 有含共轭双烯的醇酸树脂才有很好的共聚作用 n甲基丙烯酸甲酯改性的醇酸树脂，干燥迅速，保 色性，耐候性都有很大改进 n双环戊二烯也是一种较好的改性单体 3、化学反应改性 （树脂间作用） a、氨基树脂和醇酸树脂合用 醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键发生醚交换 反应，得氨基醇酸。

改性后漆膜硬而坚韧，具有良好的保光性、保色性 及抗潮、抗酸碱能力是汽车和家用电器上常用的 涂料 b、丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应 提高耐久性和耐溶剂性、改善漆膜光泽 二、水性醇酸树脂(水稀释性、水溶性） 制备原理： 通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共轭双烯发生双烯 加成反应引入羧基 n合成以后，用氨水或胺中和，使其变为铵盐可以 用水稀释，涂刷时氨或胺挥发跑掉，成为水不溶的 漆膜 n还可用过量苯酐和加入偏苯三酐使醇酸树脂中含有 过量羧基 问题：水性醇酸树脂耐水性较差 改进：合成时用间苯二甲酸代替苯酐可以提高耐水 性 3、触变型醇酸树脂 n触变：外力作用下，氢键可被破坏，粘度下降当 外力撤离后，又逐渐形成氢键，重新恢复粘度的现 象 n组成：醇酸树脂+聚酰胺树脂，200-250℃下反应 聚酰胺树脂用量约为醇酸树脂量的5-10% 在加热下，聚酰胺树脂分子的酰胺基与醇酸树 脂发生交换反应，将聚酰胺分子分解成链段连接到 醇酸树脂上 RCOOH+RˊCONHR〞→RˊCOOH+RCONHR〞 产生触变性的原因： 酰胺基上有氮原子，容易在分子间形成氢键，从而 形成物理交联，使粘度升高。

4、高固体份醇酸树脂 n固体份增加，可以减少有机挥发物（VOC）的含量 ，有利于环保 n降低分子量和使分子量分布变窄有利于提高涂料的 固含量 方法： 1）降低二元酸／多元醇的比例（相当于多元醇增加 ） 2）加入顺序、温度控制等等也会改变分子量分布， 影响固含量（靠经验控制） 4.5 醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业用漆和 一般通用漆，用于汽车、玩具、机器部件等金属 制品的面漆和底漆 由于醇酸树脂可以与胺基、环氧基等相互作 用，可以按需求设计出具有一定性能和功能的涂 料 1、醇酸树脂按改性用脂肪酸或油的干性可分 干性 油醇酸树脂、非干性油醇酸树脂、半干性油醇 酸树脂 2、按油度将醇酸树脂分为 长油度醇酸树脂、短油 度醇酸树脂、中油度醇酸树脂 3、合成醇酸树脂的原料主要包括 多元醇、多元酸 、一元酸 4、合成醇酸树脂的多元醇主要有 甘油、季戊四醇 、三羟甲基丙烷、乙二醇 习 题 5、醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为 脂肪酸法、醇解法 6、醇酸树脂的改性方法有哪几种？ 7、触变型醇酸树脂具有触变性的原因？ 8、从涂料的组成物质看，（ B ）涂料是属于油性 涂料。

A、乙烯树脂类 B、天然树脂类 C、纤维素类 。