第六章极谱与伏安分析法.ppt

第六章极谱与伏安分析法第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术一、一、单扫描极谱单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱三、方波极谱square-wave polarography四、脉冲极谱四、脉冲极谱pulse polarography 五、交流示波极谱五、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraphpolarography and voltammetrymodified polarographic technology2024/9/8一、单扫描极谱分析法一、单扫描极谱分析法single sweep polarography1. 1. 原理与装置原理与装置 单扫描极谱法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法其基本原理如图所示其基本原理如图所示示波器显示电压和电流信号大小。

示波器显示电压和电流信号大小 扫描电压：在直扫描电压：在直流可调电压上叠加流可调电压上叠加周期性的锯齿型电周期性的锯齿型电压（极化电压）压（极化电压） 示波器示波器X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）2024/9/82. 直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，一次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图曲线如图所示：所示： i ip p 峰电流；峰电流； E Ep p 峰电流位峰电流位 i ip p   c c 定量依据定量依据（（1）） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中b~c段；段；（（2）） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段；段；（（3）） 形成扩散平衡形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制, 图中图中 d ~e段；段；为了获得良好的为了获得良好的i~E曲线曲线, 需要满足一定的条件需要满足一定的条件。

2024/9/83. 形成形成i~E曲线的条件曲线的条件(1) 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变定时滴落定时滴落2024/9/8(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压电压补偿补偿过程如图所示3) 电容电流的补偿电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）2024/9/84. 4. 峰电流与峰电位峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程也不同于极谱极大 在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关峰电位与电极反应中转移的电子数有关2525 C C2024/9/85. 5. 直流示波极谱的特点直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：（（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。

n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨 2024/9/8二、交流极谱分析二、交流极谱分析 AD polarography1.1.基本原理基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化 装置图 通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1) 直流电流直流电流(2) 交流电流交流电流 (3) 电容电流电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录2024/9/8交流极谱分析过程与极谱图交流极谱分析过程与极谱图(1) (1) 在图中在图中 A A 点，直流电压叠加点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出交流电压仍达不到被测物质的析出电位无交流电解电流产生电位无交流电解电流产生; ;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析当直流电压达到被测物质的析出电位后出电位后, ,叠加交流电压将产生交叠加交流电压将产生交流电解电流流电解电流; ;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点( (半波电位半波电位) )交流交流电流的振幅最大电流的振幅最大; ;(4)(4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化能使扩散电流产生变化. .交流极谱产生峰型信号交流极谱产生峰型信号2024/9/82.2.交流极谱的峰电流方程式与特点交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应: : Ox + Ox + ne ne   Red Red 交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;特点特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电分辨率比直流极谱高，峰电位差位差40 mV可分辨。

可分辨3) 氧的干扰小氧的干扰小2024/9/8三、方波极谱分析三、方波极谱分析 square-wave polarography 1. 1. 原理原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号峰电流：2. 2. 特点特点(1) (1) 灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7 - 10 - 10-8-8 mol/Lmol/L；；比交流极谱高比交流极谱高2 2个数量级个数量级2) (2) 前波影响小前波影响小2024/9/8四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析pulse polarography原理：原理： 方波极谱基本消除了充电方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响毛细管噪声的影响导数脉冲极谱：导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间在每滴汞增长到一定时间时，叠加时，叠加2-1002-100mVmV的脉冲电压，的脉冲电压，持续时间持续时间4-80 4-80 msms，，测量脉冲前测量脉冲前后电解电流的差后电解电流的差 i i 。

消除背景消除背景电流，进一步提高灵敏度：电流，进一步提高灵敏度： 1010-8-8 ～～1010-9-9 mol/Lmol/L；；2024/9/8 五、五、 交流示波极谱分析交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph1.1.基本原理基本原理 扫描电压扫描电压：：-1伏的直流电压上叠加伏的直流电压上叠加 1伏的交流电压伏的交流电压 极化电压变化范围：极化电压变化范围：0-2 伏2024/9/8 图中图中M，，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容容c和电阻和电阻r，，示波器上获得示波器上获得E - t 曲线 图中图中M，，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得上获得dE /dt - t 曲线 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线2024/9/82. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定曲线与交流示波极谱滴定 参比电极参比电极：银基汞电极，：银基汞电极， 2 2mmmm银棒蘸少量汞制成。

银棒蘸少量汞制成 指示电极指示电极：铂球汞膜：铂球汞膜电极，将电极，将0.4 0.4 mmmm的铂丝一的铂丝一端烧结成直径为端烧结成直径为1.51.5mmmm的铂的铂球球, ,处理后镀银处理后镀银, ,再浸在汞再浸在汞中数秒中中数秒中. . 当溶液中无电解反应时，当溶液中无电解反应时，示波器上示波器上 d dE E / /d dt t - -E E 曲曲线上无切口出现线上无切口出现 有金属离子发生电解反应时，示波器上有金属离子发生电解反应时，示波器上 d dE E / /d dt t - -E E 曲线曲线上下对称出现切口上下对称出现切口2024/9/8交流示波极谱滴定法测定交流示波极谱滴定法测定 ZnZn2+2+ 开始时开始时, ,溶液中溶液中ZnZn2+2+发生电解反应发生电解反应, , d dE E / /d dt t - -E E 曲线上对曲线上对称出现切口称出现切口, , 滴加滴加EDTAEDTA标准溶液，生成标准溶液，生成Zn-EDYAZn-EDYA配合物，浓度配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。

减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点 可进行多种金属离子的连续滴定以可进行多种金属离子的连续滴定以ZnZn2+2+为指示离子采用为指示离子采用指示离子法测指示离子法测CaCa2+2+2024/9/8选择内容选择内容：第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程principle and process of polarography第二节第二节 极谱定性定量方法与应用极谱定性定量方法与应用qualitative quantitative methods and applications of polarography第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术modified polarographic technology第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术principle and technology of stripping voltammetry结束结束2024/9/8。