有机化学：6_芳香烃-2.ppt

第七章第七章 苯和苯和芳香烃芳香烃(2)(2)14 傅-克烷基化反应 (FriedelCrafts reaction)*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应 RCl+ HCl芳香化合物 烷基化试剂 产物催化剂*2 反应式 （1）苯的傅-克烷基化反应2讨 论催化剂: 路易斯酸、质子酸芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应烷基化试剂： RX做烷基化试剂 路易斯酸作催化剂（催化量） 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂 质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）3*3 反应机理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-络合物 + R+-H+4（2）傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯 CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物5特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。

质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3+ AlCl-4 -络合物AlCl3AlCl3+ AlCl-46（3）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成但在某些条件下，反应可用例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量73 C6H6 + AlCl30-10oCH2O80%过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度85 傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应催化剂芳香化合物 酰基化试剂+ HCl *2 反应式 ：（1）苯的傅-克酰基化反应*1 定义：9催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol ）讨 论催化量催化量10*3 反应机理+ AlCl3+ AlCl-4AlCl3+-AlCl-4+ H+AlCl-4 + H+AlCl3 + HCl11（2）傅-克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。

特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好AlCl3 (2mol)+ CH3COOH85%12（3）傅-克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮*2 制备直链烷烃+AlCl3Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC13*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg / HCl还原 89%PPA 79%Zn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2O Pd-C 89%多聚磷酸146 氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应 HCHO + HCl(浓)ZnCl2 60o CHCl+ HCHO + HCl (浓)ZnCl2取代苯也能发生氯甲基化反应但酚和芳胺不能用此反应2）反应式 ：（1）定义：15（3）反应机理H2C=O + H+H2C-OH-H+HCl ZnCl2+16（4）应用ArH + HCHO + HCl(浓)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。

177 加特曼、科赫反应等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应 CO + HClAlCl3-CuCl2+ CO + HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时1）定义：（2）反应式 ：试剂的制备：188 多元亲电取代的经验规则20%43%17%19%二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物191 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅-克烷基化反应5 傅-克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼、科赫反应8 多元芳香亲电取代反应的经验规则芳香亲电取代反应的应用合成各种芳香化合物20第七节 多环芳烃一 多苯代脂烃二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃1 命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基212 制备 CH2Cl2 C6H5CH2C6H5C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CH CCl4 (C6H5)3CCl (空阻)AlCl3可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。

22(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3 H2CrO4 HOAc3 化学性质* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的 反应性能Br2 CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)2CH2 (C6H5)3CH CH=CH pka 50 41 34-35 34 31.5 2523三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C是人类最先拿到的自由基 Gomberg 于1900年发现）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷白色固体，mp:185oC元素分析： C 88% H 6% 共94%2Ph3CClZn CO2气流保护下进行六苯乙烷二聚体（油状物）Ph3C的苯溶液（黄色）苯振荡Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基100%.1968年测出了二聚体的实际结构蒸发.24二 联苯（二）联苯 三联苯2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯1 命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。

252 制备1*工业 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2 2*乌尔门反应（参见卤代烃一章）3*重氮盐的反应（参见芳胺一章）4*联苯胺重排（参见芳胺一章）催化剂3 化学性质联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基262 重要稠环化合物的名称和结构蒽萘菲1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生三 稠环化合物1 定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃27结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达1 O3 2 分解二乙酰（10）丙醛酮（1）1 O3 2 分解28（1）萘的氧化3 萘的化学性质温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸电子云密度高的环易被氧化29（2） 萘的还原30+ Cl21,4-加成 低温1,2-加成 Cl2 低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘（3）萘的加成31*1 萘亲电取代反应的讨论萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。

共振论的解释-位取代两个共振式都有完整的苯环位取代只有一个共振式有完整的苯环4）萘的亲电取代反应32*2 萘的硝化和溴化33*3 萘的磺化34*3 萘的酰基化35*5 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑活化基团使反应在同环发生钝化基团使反应在异环发生 -位优于-位 从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物磺化，酰基化）热热热热主主次次主主主主36*6 萘环取代反应实例Cl2I2 （催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼374 蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)5 菲的氧化KMnO438第八节 休克尔规则和非苯芳香体系一 非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系 判别单环化合物是否有芳香性的规则含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性二 休克尔规则39三 单环化合物芳香性的判别三元环SbF5， SO2-75oC, -2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性40SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解释 为何具有芳香性？.无芳香性有芳香性四元环五元环41七元环+ Ph3C+Br-AgNO3+ AgBrBr-环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构1954年制备H在二个O上迅速交换。

有芳香性，与苯酚性质相似易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位7123456夺取负氢离子卓酚酮42八元环4HCCHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）能发生典型的烯烃反应离域能为零具有单、双键结构有芳香性无芳香性2K乙醚C-C键键长平均化，均为1.40A八个碳原子共平面K给出二个电子43四 轮烯芳香性的判别2 命名：十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯(CH)101 定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯 （n10）443 判别轮烯芳香性的原则（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性2）环碳必须处在同一平面内3）符合4n+2规则10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性 14-轮烯 有芳香性环内氢 0 ppm环外氢7.6 ppm 16-轮烯 无芳香性 18-轮烯 有芳香性45六 交叉共轭体系-茚和奥2Na+ H2 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动茚负离子封闭共轭体系，平面，每环有6个电子茚46奥五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。

1.0D47七 多环体系 周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物用4n+2规则判别芳香性,只计算周边电子数）无芳香性 有芳香性 有芳香性48 其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性49本节习题P105 3. (1 ) (4) (8) (10)P106 4. (5) (6) (7) P106 6P107 950。