等离子体电子工程(10)-分子的激发与离解、电离.pdf

2.5 分子的激发与离解、电离 2.5.1 分子的内能 对于等离子体加工的放电， 除了可以采用单原子分子的稀有气体之外，还可以利用由若干原子经化学反应而生成的气体分子这类分子包括2H、2O等双原子分子，甲烷（4CH）以及氟利昂（4CF）等 5原子分子 通常，原子 X 和原子 Y 以共有电子对的形式结合成分子 XY 的情形可用 2.10 描述以下我们介绍的内容，当 X，Y 为多原子组成的基团时也是适用的图 2.10 中所示的核间距 R 以由温度决定的振幅而振动， 同时分子 XY 还作绕轴的回旋运动 于是， 对于分子来说，不仅做整体的直线平动， 还具有振动和旋转能量以及在原子结合成分子时获得的势能以上这四种能量的总和就是气体分子的内能，用 U表示对于体积为 V、压强为 P 的气体，定义焓HUPV，用来表示气体的热力学状态基于这个概念，对于各种气体，我们可以求出在 25C、 一个大气压下生成 1mol 气体所需要的焓 （标准生成热） 气体的标准生成热（fH）一般是以标准状态下、处于热力学平衡的气体（2H，2N，2O等）为比较基准（零） ，单位/kJmol，也经常用eV/分子表 2.1 列出了等离子体工艺中常用的气体——甲烷、硅烷、氟利昂的标准生成热，同时也给出了相关基团及原子的标准生成热。

图 2.10 双原子分子的振动、回旋 气体分子 XY 一旦被加热，X 和 Y 间的振动就会变得剧烈当振动能量超过结合能BeV时，就会发生反应 ()BXYXYeV 使分子离解（热离解）所需的能量，等于 X 和 Y 的标准生成热的总和与 XY 的标准生成热的差值例如，2HHH的离解反应需要2.2524.5eV的热能；432SiHSiHH的反应需要吸收2.570.352.22eV的热能与此相反，34SiHHSiH就是放热反应，放出的能量为2.022.250.353.92eV 表 2.1 标准生成热fH（换算生成一个分子所需的能量） （单位：1eV） 4CH 3CH 2CH CH C -0.774 1.5 3.99 6.15 7.14 4SiH 3SiH 2SiH SiH Si 0.35 2.02 2.57 3.49 4.65 4CF 3CF F O H -9.53 -4.91 0.814 2.57 2.25 1）1eV 相当于 97kJ/mol 2.5.2 分子的非弹性碰撞 若 X，Y 为原子或者中性基团，则分子 XY 与电子 e 的非弹性碰撞可以分为以下五种： （1）*()EeXYXYeeV（激发） （2）()DeXYXYeeV（中性离解） （3）2 ()IeXYXYeeV（中性离解） （4）2 ,2eXYXYe XYe （5）eXYXY（电子吸附） XY（离解吸附） 另一方面，当电子与离子复合（,eXYXY XY）时，多余的能量以光的形式向外辐射 （辐射复合） ， 或者给予第三个粒子 （三体复合） 。

我们知道，原子的激发仅仅是电子状态的改变，所以当激发至高能级的原子向低能级跃迁时，发出的光谱是线状光谱而在上面（1）中分子激发中，每一个电子状态都对应着多个振动能级，而每个振动能级又对应多个回旋能级， 所以伴随电子跃迁的分子光谱是由多条谱线组成的带状光谱激发能EeV的典型数值，对于电子激发约为 10eV，振动和回旋能级的激发分别约为 0.5eV 和 0.01eV 与原子电离相同， 如 （3） 所示， 分子 XY 也会直接电离而生成XY离子，但并不是所有的分子气体都能直接电离例如，等离子体中不可能存在4SiH、 4CF这类离子，因为它们非常不稳定，很快就会分解成其它粒子等离子体之所以具有活性的化学反应性，是因为它拥有大量的中性基团这些中性基团主要是由（2）的中性离解和（4）的离子化离解所生成的 这种电子碰撞离解不是从基态直接分解成 X和 Y，而是分子先被激发至“电子激发状态” ，然后再自发地分解成X 和 Y，在下面的 2.5.3 小节中我们将阐述这方面的内容这样由电离生成的基团也可以像原来的分子 XY 一样，发生（1）~（5）的反应由此我们可以想象，等离子体中时刻都在进行着许多复杂的反应过程。

另外，我们知道，若用含有 F、Cl 等卤素的腐蚀性气体或者氧气来进行放电，压强越大、电子温度越低，等离子体中就越容易生成负离子这些特殊气体原子的电子亲和能（对应负离子失去一个电子所需的能量）AeV较大，约为3~ 4eV原子的亲和能还有可能大于原子间的结合能BeV，这时会引起（5）中的电子吸附以及离解吸附附录I 给出了有代表性的气体分子的电离电压IV、结合离解能BeV和离解电压DV等具体数值 2.5.3 分子的势能曲线 我们现在利用势能曲线来更深刻地理解分子的激发、离解过程设将原子 X 和原子 Y 的核间距由无限远缩短至 R 所做的功为 U，那么我们可以把 U（R）定义为位置 R 处的势能这个势能可以在各种近似的条件下通过求解分子的薛定谔方程得到图 2.11 所示的曲线是得到的分子势能曲线为了作一般性的说明，图中用 X，Y 来表示原子，但实际上均是2H分子（即 X 和 Y 都是 H 原子）的势能曲线图中曲线○A是基态时的势能与 X 和 Y 间的距离 R 的关系曲线假设原子 X 位于横轴 R=0 处， 我们来看原子 Y 从右侧沿曲线○A向 X 靠近、间距 R 不断缩小时的情形原子开始是在引力的作用下向 X 靠近，势能逐渐降至最低 （图中 R=0R处的谷底） 。

如果从这个状态再进一步向 X 靠近，就会受到强大的排斥力，势能迅速回升结果，在势能为极小值的谷底处，原子 Y 会被俘获，并在0R附近振动这就是说，在谷底处 X 和 Y 能以共用电子对的形式结合成稳定的分子 XY 如图2.10 所示，这时 X 和 Y 的振动与温度有关，其能量只能取量子数0,1,2…所对应的不连续的一些值在 R=0R附近振动的分子 XY，从外界获得热能后振幅就会变大（称为振动激发） ，最终就会逃离谷底，离解成 X 和 Y（R 的状态） 这种情况下，所获得的热能相当于分子的结合理解能BeV一般来说，气体分子被加热至数百度以上后就会分解成基团 例如，4SiH在 700~1100℃时会分解为 （22SiH） ，在基片上沉积一层硅薄膜这样的生成薄膜的方法叫做热 CVD 法（热化学气相沉积法） 曲线○C为激发态原子*X和基态原子 Y 之间的距离的变化情况，该曲线也有极小值，所以存在分子离子*XY另外曲线○D表示了势能随离子X和基态原子 Y 之间的距离的变化情况， 该曲线也有最小值，所以存在分子离子XY但是，在曲线○F所示的势能随 R 单调建校、只存在排斥力的状态下，就不可能存在稳定的分子离子XY。

这也是前面提到的等离子体中不会存在4SiH和 4CF的原因 图 2.11 分子势能曲线和弗兰克——康登原理 下面结合势能曲线来讨论电子与基态分子 （曲线○A的谷底， v=0）碰撞的情况电子的质量相对原子核是微不足道的，碰撞时原子核的状态几乎不发生改变，但原子内的电子可以吸收能量而改变状态（这称为电子激发） 与原子核的缓慢振动相比，这种电子激发是在瞬间完成的，所以可以认为在电子发生跃迁前后，原子核的位置和速度均没有变化这就是弗兰克——康登原理（Frank-Condon principle） 利用这个原理， 当电子与间距为0R处的基态分子相碰撞的时候， 从过0R的垂线与激发态曲线（○B○C○D○E）的交点位置，就可确定分子的激发状态例如，对于分子 XY 受电子碰撞离解成基团 X 和 Y 的过程，分子先是沿着垂线 b 被激发至曲线 B 上的DUeV，然后就沿着这个斥力势能曲线向右下方下降，最后有R （离解成基团 X 和 Y） 离解后的势能BeV比激发态的势能低， 多余的能量()DBe VV转化为原子 X 和 Y 的动能 进一步以2H分子为例，沿曲线○A被热电离所需的能量为4.5BeVeV，而电子碰撞产生的中性离解2HHH所需的能量8.8DeVeV，这大于热离解所需的能量值。

二者的能量差值得一半，高达（8.8-4.5）/2=2.15eV 的动能会被 H 原子所获得，因而导致离解同样的，2H在电子的作用下直接离子化成为2H时， 是沿着垂线○A被激发至曲线 D 的谷底，激发能量15.4IeVeV另外，在2H被离子化离解成 H 和H的过程中，先是沿着垂线○C被激发至○D谷底左侧的强斥力势能状态（U>18.0eV） ，再沿着曲线下落，越过谷底直至R 前面提到的热 CYD 法是必须将气体加热至数百℃以上才会发生分解，但在等离子体状态下，气体在室温就可以分解而沉积成膜（等离等离子体子体 CVD 法法） 其工作机理就是等离子体中分子与高能量的电子碰撞后升至激发态，然后自发地分解成原子基团。