05材料15章15-16.ppt

第四节　有机化合物的结构特征第四节　有机化合物的结构特征(讲座讲座)●立立体体化化学学　　有机化学的一个分枝研究有机化合物分子在三维空间的结构及其对物质物理性质和化学反应的影响●分分子子结结构构(molecule structure)　分子中各原子间相互的结合，包括分子的构造、构型和构象●构构造造和和构构造造异异构构 构造是分子中原子在空间排列情况分子中原子连接方式和排列次序不同产生的异构称构造异构(P426) 包括碳架异构、官能团位置异构、官能团异构（醇醚）和互变异构●立立体体异异构构(stereo isomery)　分子式和结构式相同，立体结构(分子中各原子在空间排列方式)不同而产生的异构包括构象异构和构型异构：构造相同，构型不同的分子称构型异构体，分为顺反异构和对映异构已讨论构造和顺反异构，介绍构象和对映异构8/31/20241一、构象异构一、构象异构（自学）（一）乙烷的构象（一）乙烷的构象  ●构构象象　　键旋转，原子或基团在空间不同排布方式称构象因构象不同产生的异构称构象异构特点：无数，快速互变，无法分离●重重叠叠式式构构象象(eclipsed conformation)　两甲基的氢原子正处于相互对映的位置，相距最近●交交叉叉式式构构象象(staggered conformation)    一个甲基的氢原子处于另一个甲基两个氢原子之间，相距最远(讲丙烷的表示)8/31/20242●构象表示法构象表示法——透视式表示法　从斜侧面观察分子模型，直观——纽曼（Newman）投影式表示法　从碳碳键的延长线上观察，两个碳原子重叠，严谨（下页可见）●不同构象的能量曲线　不同构象的能量曲线　交叉式构象中氢原子相距最远，能量最低，重叠式构象中氢原子相距最近，能量最高，两者之差(能叠)12.6kJ•mol﹣18/31/20243（二）环己烷的构象（二）环己烷的构象 ●椅椅型型构构象象(chair conformation)    C1，C2，C4，C5四个碳同平面，C3和C6在平面上、下方，“椅子”●船船型型构构象象(boat conformation)    C1，C2，C4，C5四个碳同平面，C3和C6在平面上面，“小船”8/31/20244●讨论讨论——能能量量比比较较　　船型能量高，不稳；椅型能量低，稳 （约高30kJ•mol﹣1）。

两种构象可相互转化，但椅型约占99.9%——原因原因  椅型相邻碳的碳氢键皆交叉式(顺错式)，无扭转张力，船型非如此(C1与C2， C4与C5为重叠式)  椅型C3和C6相离远，无非键张力，船型C3和C6两个向内伸的氢原子间距离较近而互相排斥，产生非键张力——意义意义构象对有机物性质和反应有重要影响，在某些情况下起决定性作用例：六六六有八种构象异构体，杀虫效能最好的是异构体8/31/20245——椅型结构的椅型结构的a键和键和e键键椅型的C1，C3和C5同平面，C2，C4和C6同平面，两平面平行  a键(直立键axial bonds)　椅型的6个与对称轴平行的碳氢键      e键(平伏键equatorial bonds)　剩余的6个碳氢键称e键或平伏键(b应为e)     意义　氢被其它体积大原子或基团Y取代时，Y处于e键上比在a键上的构象稳定Y体积越大，在e键上的比例越大环上连有不同的取代基，大的取代基优先处于e键(请将图中的Hb改为He)8/31/20246二、对映异构二、对映异构（讲座）（一）偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性 ●平面偏振光平面偏振光(plane polarized light)　只在一个平面内振动的光，简称偏振光。

偏振光振动的平面称偏振平面  ●旋光性旋光性(optical activity)　物质能使偏振光振动平面旋转的性质有旋光性的物质称旋光性物质或光学活性物质能使振动平面向右旋转的称右旋光化合物；反之，左旋光化合物用“+”“­”表示不能使振动平面转动的物质称无旋光性或非光学活性物质8/31/20247（二）旋光度和比旋光度（二）旋光度和比旋光度 ●旋旋光光度度 　　旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度与物种、浓度、长度有关●比比旋旋光光度度(specific rotatory power)[]　浓度1gmL­1，长度1dm的旋光度是旋光性物质的一个物理常数例，葡萄糖溶液右旋，20℃钠光，比旋光度52.5°：8/31/20248（三）分子的手性与旋光性（三）分子的手性与旋光性 ●手手性性分分子子(chiral molecule)　可相互对映但不能重叠的分子手性分子都有旋光性，具有旋光性的分子都是手性分子 ●对映异构体对映异构体(enantiomorph)构造相同，构型不同，互为实物与镜像关系不能重合的立体异构体，称对映异构体，简称对应体­乳酸（2­羟基丙酸）与（­）­乳酸是对映异构体8/31/20249●不对称碳原子不对称碳原子或手性碳原子手性碳原子(asymmetric or chiral carbon atom)——连四个不同原子或基团的碳原子，用C*表示。

含一个手性碳原子的开链化合物，有两种对映异构体，都有旋光性例，COOH－C*HOH－CH3，2－溴丁烷：CH3C＊HBrCH2CH3——含有手性原子的分子不一定是手性分子●内内消消旋旋体体(mesomer)　同一分子含两个手性碳原子，且所连四个原子或基团相同，构型相反，旋光能力彼此抵消，分子不具有旋光性例，酒石酸：CHOOH－HC*OH－HOC*H－COOH●外外消消旋旋体体(racemate)　对映体的左旋体与右旋体等量混合，形成不具有旋光性的混合物●注意　注意　外消旋体多为混合物，内消旋体是纯物质8/31/202410●对映体的特点和应用对映体的特点和应用——熔、沸点、折光率、在非手性溶剂中溶解度及与非手性试剂反应速率都相同——旋光性、与手性试剂反应速率、在手性溶剂中转化速率不同——生物体内酶和各种底物多有手性对映体生理活性往往不同例，(­)­氯霉素有疗效，(+)­氯霉素无疗效；(­)­尼古丁毒性比(+)­尼古丁大得多；兔子吸收左旋苹果酸盐，排泄对映体；右旋葡萄糖在动物体内的代谢作用极为重要，左旋葡萄糖不被代谢●不不对对称称合合成成或手手性性合合成成(asymmetric or chiral synthesis)　　生成有光学活性物质的合成 。

广泛用于有机反应机理、酶催化活性、有生物活性的天然产物的合成、药物合成等领域是有机化学最活跃的研究领域之一2001诺贝尔化学奖：手性催化氢化反应研究 8/31/202411第五节　卤代烃第五节　卤代烃一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名（一）卤代烃的分类（一）卤代烃的分类 ●卤卤代代烃烃(halogenated hydrocarbon)　烃的氢被卤取代后产物简称卤烃●分类分类——据卤原子的类型，分为氟、氯、溴及碘代烃——据卤原子数目多少，分为一（元）及多（元）卤代烃——据所连烃基不同，分为饱和、不饱和卤代烃及卤代芳烃——据与卤原子直接相连碳原子种类，分为伯（一级，1）、仲（二级，2）和叔（三级，3）卤代烃8/31/202412（二）卤代烃的命名（二）卤代烃的命名（（1）习惯命名法　）习惯命名法　简单卤代烃以烃基为取代基，卤素为母体  （（2））系系统统命命名名法法  　烃基为母体，卤为取代基：含卤最长碳链为主链，遵循最低系列原则和次序规则（较优基团后列出）8/31/202413二、卤代烃的制法二、卤代烃的制法（（一一））烃烃的的卤卤代代　　光照或加热，烃分子氢可被卤素取代生成卤代烃（第二节“四”和第三节“四”）（（二二））不不饱饱和和烃烃与与卤卤化化氢氢或或卤卤素素加加成成　　烯烃或炔烃与卤化氢或卤素加成，生成卤代烃（第二节“四” ）（三）从醇制备　（三）从醇制备　实验室及工业最常用的方法醇与卤化氢、三卤化磷和亚硫酰氯（SOCl2）等作用（1可逆，3最好）　　　　　　　　　　　　　　　　＋P(OH)38/31/202414（四）卤原子交换（四）卤原子交换 ——氯代烷或溴代烷的丙酮溶液可与碘化钠发生卤离子交换反应反应，生成碘代烷 8/31/202415复习（二）取代反应（复习（二）取代反应（P432））1. 卤代反应卤代反应●烃中氢原子被其它原子(团)取代的反应称取代反应，被卤原子替代的反应称为卤代反应(halogenation reaction)或卤化反应（（1）烷烃的卤代反应　）烷烃的卤代反应　室温或暗处不反应；高温或光照反应●甲烷与氯甲烷与氯漫射光、热或催化剂，逐个取代8/31/202416●其他其他烷烃与氯烷烃与氯——实验事实   ——伯、仲、叔氢的相对活性：叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢碳自由基稳定性次序　叔自由基（3R）>仲自由基（2R）>伯自由基（1R）>甲基自由基（CH3）8/31/2024172. 烯烃的卤代反应烯烃的卤代反应  （P434）概况　概况　烯烃的﹣氢受双键影响，在高温或光照条件下，易被卤素取代发生自由基反应这样特定的­氢原子(称烯丙基型氢原子)，比叔氢原子还易被取代8/31/2024182. 各各 类类 亲亲 电电 取取 代代 反反 应应(electrophilic substitution reaction)(P447)（（1）卤化）卤化●定义　定义　铁粉或卤化铁催化，苯与卤素生成卤代苯●规规律律　　氟化过猛，碘化可逆，重要的是氯化和溴化。

卤苯继续卤化比苯困难，产物主要是邻、对位取代物烷基苯（如甲苯）与卤素作用比苯容易，产物主要邻位和对位取代物8/31/2024192. 与卤化氢加成与卤化氢加成(P436)（（1）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成　）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成　生成相应卤化物  卤化氢的活性次序：HIHBrHCl（（2））不不对对称称烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与卤卤化化氢氢加加成成  生成两种产物Ⅰ为主要产物8/31/202420●马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’s rule) (马式规则1890)——内容　不对称烯、炔、环烷烃与卤化氢等极性试剂加成，氢原子或带部分正电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上，卤原子或带部分负电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上●说明说明——低温或催化剂，炔烃与卤化氢加成可停留在烯烃阶段8/31/2024213. 与卤素的加成与卤素的加成 ●反反应应类类型型　　离子型，产物：邻二或邻四卤代烃同时含双键和三键，双键先加成原因：sp杂化更靠近原子核，难给出电子  ●应用　应用　碳碳重键鉴定溴的四氯化碳红色液消失(炔较慢) ●活性次序　活性次序　氟>氯>溴>碘。

氟过于剧烈，碘较困难●环烷烃的加成环烷烃的加成●注意　注意　加成与取代的机理不同前者温度低，后者高8/31/2024228. 溴化氢的自由基加成溴化氢的自由基加成 ●概概况况　　溴化氢与烯烃加成，有或无过氧化物，加成的方向恰好相反，原因：机理不同：无过氧化物时，按离子型的亲电加成机理；有过氧化物，按自由基加成机理不对称烯烃与溴化氢加成得到反马氏规则产物●自由基加成　自由基加成　利用过氧化物效应由­烯烃与溴化氢反应是制备1­溴代烷的方法8/31/202423三、卤代烃的物理性质三、卤代烃的物理性质(自学)状态及毒性　氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气，余多为液，高级是固；蒸气有毒，尽可能防止吸收（有机氯杀虫剂）沸点　随着相对分子质量增加而升高；烃基相同，碘代烃沸点最高，溴代烃、氯代烃、氟代烃依次降低；直链卤代烃沸点高于支链异构体，支链越多，沸点越低溶解性和密度　不溶于水，能溶于醇、醚、烃有机溶剂，氯仿、四氯化碳是有机溶剂；一氟代烃、一氯代烃相对密度小于1，多氟代烃、多氯代烃、溴代烃和碘化烃相对密度大于1可燃性　卤原子增加，可燃性降低CCl4曾用作灭火剂，含氯70%的石蜡作阻燃剂，作为树脂的阻燃成分及阻燃涂料的添加剂颜色　多无色，溴代烷和碘代烷光照下分解出游离卤素带棕黄色和红棕色8/31/202424四、卤代烷烃的化学性质四、卤代烷烃的化学性质●概概况况　　卤素是官能团，极性C－X共价键键能较小，易断裂，可发生多种反应。

卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义——由于卤原子的电负性，易发生亲核反应——重要反应有　　　　 取代反应　注意反应机理　　　　 消除反应　注意反应机理　　　　 与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，卤代烷活性次序碘代烷＞溴代烷＞氯代烷8/31/202425（一）取代反应（一）取代反应 ●亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)亲核试剂　带负电荷或未共用电子对的试剂，用Nu表示常见的NuOH，OR，NC，NH3，ONO2，I，RC≡C亲核取代反应　亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子取代卤原子发生的反应，用SN表示8/31/202426（（1）水解）水解  伯卤代烷与碱的稀水溶液共热，取代反应生成醇工业多不用此法制醇仅当复杂分子难引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇（卤代烷多比醇贵）注意　卤代烷与碱的醇溶液共热，主要产物不是醇而是烯烃（（2））醇醇解解　　伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠制得）的醇溶液取代反应生成醚——制混醚（R—O—R’）的方法（Williamson合成法）8/31/202427（（3）氰解）氰解  伯卤代烷与氰化钠在乙醇的水溶液中回流，生成腈意义　　　生成腈，多了一个碳，有机合成增长碳链的方法之一　　通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH），合成羧酸　　例，水解得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，制备脂肪酸(戊氰)缺点　氰化钠的毒性使应用受限8/31/202428（（4）氨解）氨解  伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（第九节“七”）。

反应得混合物，氨过量生成伯胺 注意　仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解，产率较低；叔卤代烷主要消除得烯烃8/31/202429（（5）与硝酸银的乙醇溶液反应）与硝酸银的乙醇溶液反应  卤代烷与硝酸银乙醇溶液生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀 反应活性次序不同的烃基：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷不同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl——意义　根据生成沉淀速度和卤化银颜色，鉴别不同的卤代烃8/31/202430（（6）与碘化钠的丙酮溶液反应）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应氯代烷和溴代烷可与碘化钠丙酮液反应成碘代烷原因　碘化钠溶于丙酮，氯化钠、溴化钠不溶——应用　检验氯代烷和溴代烷；制备碘代烷——卤代烷的活性　卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷（（7）与炔基的反应）与炔基的反应(P434)8/31/202431习题P497　习题2的5的全部及补充题2006年12月1日15­16到此止补充补充：命名或写出下述物质的结构式3­氯环已烯；1­甲基­1­氯环戊烷；2­甲基­3­氯丁烷；4­异丙基­2­氟­4氯­3­溴庚烷；8/31/202432（二）消除反应（二）消除反应 (elimination reaction)●概况概况消除反应　从分子中脱去卤化氢或水等小分子，形成碳碳双键的反应，用E表示。

例，卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃原因　卤原子的I效应使﹣氢原子有一定酸性，强碱作用下，卤代烷易消除﹣氢和卤反应称﹣消除活性次序：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷注意　卤代烷消除与取代多同时进行，哪一种占优势，与分子结构及反应条件有关：伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯8/31/202433             ●札依采夫规则札依采夫规则(Saytzeff rule) 内容　卤代烷有不同﹣氢原子可消除时，主要消除含氢较少﹣碳的氢，生成双键碳原子连接较多烃基的烯烃原因　有较多C－H键与双键参与超共轭效应，稳定，且活化能较低（P435，442）8/31/2024348/31/202435习题10 推断化合物的结构：1. 分子式为C7H10的某开链烃A，可发生下列反应：A经催化加氢可生成3﹣乙基戊烷；A与AgNO3/NH3溶液反应可产生白色沉淀；A在Pb/BaSO4作用下吸收1mol H2­生成化合物B；B可以与顺丁烯二酸酐反应生成化合物C试推测A、B和C的构造式解：能与AgNO3/NH3生成白色沉淀，说明有炔氢，故当为3­乙基­1­戊炔，若仅一个三键，当为C7H12，当还有双键，与顺丁烯二酸酐双烯合成，当为共轭二烯烃，故A当为3­乙基­3­戊烯­1­炔，B为3­乙基­1，3­戊二烯。

8/31/2024362. 某芳烃A，分子式为C9H8，与Cu(NH3)2Cl 水溶液反应生成红色沉淀，在温和条件下，A用Pd/C催化加氢得B，分子式为C9H12B经KMnO4氧化生成酸性物质C，分子式为C8H6O4，C经加热失水得D，分子式为C8H4O3A与丁二烯反应得化合物E，分子式为C13H14E在Pd/C催化下脱氢得2﹣甲基联苯，试推测A~E的结构式，并写出有关反应式解：从分子式推，A当有一苯环，有一炔氢，氧化得苯二甲酸，三键邻位还应有一甲基，A为邻甲基苯乙炔，B为1­甲基­2­乙基苯，C邻苯二甲酸，D为邻苯二甲酸酐，E为双烯合成的产物8/31/202437。