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 冶金物理化学冶金物理化学 第三章第三章 吉布斯自由能变化吉布斯自由能变化Physical Chemistry of Metallurgy2冶金过程中，当几种物质在一起时， a.能否发生反应？ b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能量变化？ d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理如何？a, c, d 属于冶金热力学问题， b, e 属于冶金动力学问题冶金热力学及动力学3.1 前言31.1 冶金热力学需要回答的问题u计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G； 根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行 u计算给定条件下反应的平衡常数KP ，确定反应进行的限度 u分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进 行、提高反应率3.1 前言4例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 4，，试根据热力学分析提出可能的方案试根据热力学分析提出可能的方案解解】】 （（1 1））方案一方案一：： TiOTiO2(s)2(s)+2Cl+2Cl2(g)2(g)=TiCl=TiCl4(s)4(s)+O+O2(g)2(g)（（反应反应1 1）） G G  =199024–51.88=199024–51.88T T J J· ·molmol–1–1373K373K时：时：  G G  = = +179672 J+179672 J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 6.76 6.76× ×1010– –26261273K1273K时：时：  G G  = +132980 J= +132980 J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 3.46 3.46× ×1010– –6 6∴∴在工程上易达到的温度范围内，在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将不可能按方案一将TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 4。

3.1 前言5例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 4，，试根据热力学分析提出可能的方案试根据热力学分析提出可能的方案2 2））方案二方案二：： TiOTiO2(s)2(s)+C+C (s)(s)+2Cl+2Cl2(g)2(g)=TiCl=TiCl4(g)4(g)+CO+CO2(g) 2(g) ( (或或CO) CO)  G G  = –194815–53.30= –194815–53.30T T J J· ·molmol–1–1 （（式式6-36-3））373K373K时：时：  G G  = = –214696 J–214696 J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 1.1 1.1× ×101030301273K1273K时：时：  G G  = –262666 J= –262666 J· ·molmol–1–1，，K KP P  = = 6.0 6.0× ×10101010 ∴∴在工程上易达到的温度范围内，在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将按照方案二可将TiOTiO2 2转化为转化为TiClTiCl4 4。

3.1 前言61.基本概念（（1 1））过程与途径过程与途径 3.2 化学反应等温方程式在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变 化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态实现过程的方式称为途径状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态 的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G 也是状态函数73.2 化学反应等温方程式（2）等温方程式1.基本概念•在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发△G=0 反应平衡△G0 逆反应方向自发；△G=0 反应平衡；△G0, 吸热反应 K↗；若K>J时，△G0612.改变压力3.5 平衡移动原理的应用对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利对有非凝聚态物质存在的反应：623.改变活度3.5 平衡移动原理的应用影响活度的因素：对凝聚态物质：温度，压力631.蒸气压法3.6 活度的实验测定64Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃） 651.蒸气压法3.6 活度的实验测定662.化学平衡法3.6 活度的实验测定[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2） 1．直接法 672.化学平衡法3.6 活度的实验测定[S]+H2(g)=H2S(g)2．间接法 683.分配平衡法3.6 活度的实验测定一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：694.电动势法3.6 活度的实验测定将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)701.化学平衡法3.6△Gθ的实验测定测不同T时的K，回归: （1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）测得不同温度下的pSiO（Pa） A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：711.化学平衡法3.6 △Gθ的实验测定（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根据△G3、△G2求△G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)721.化学平衡法3.6 △Gθ的实验测定（2）间接法直接测量困难。

1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1)采用CO2~CO或H2O~H2平衡（定组成气体）来实现732.电化学法3.6 △Gθ的实验测定(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(Pө)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：743.6 △Gθ的实验测定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)正极 NiO→Ni+O2-负极 O2-+Fe→FeO+2e2.电化学法电池反应 NiO（s）+Fe（s）→Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能753.6 △Gθ的实验测定(Pt)Fe,TiO2,FeO·TiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)参比极(＋)：NiO+2e→Ni+O2- 待测极(－)：O2-+Fe+TiO2→FeO·TiO2 +2e电池反应：NiO2+ Fe+TiO2→Ni+FeO·TiO2 2.电化学法763.6 △Gθ的实验测定FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s)Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) = FeOTiO2 (s)Fe (s) + Ti (s)+3/2O2 = FeOTiO2 (s)2.电化学法注意：此处求得的 对应下面哪个反应？1923-20051923-2005。