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双氧水生产原理与工艺 双氧水生产原理与工艺双氧水生产原理与工艺摘 要：本文概述了双氧水性质、用途、主要生产方法及双氧水的生 产现状，重点介绍了常见的蒽醍法生 产双氧水工业生产原理及工艺关键字：关键字： 双氧水，蒽醍法，工艺1.1双氧水性能、用途及常见的主要生产方法及生产现状双氧水性 能、1.1.1双氧水的性质一种二元弱，具有氧化性、还原性，是一种较好的氧化剂，本身 被还原为水，不引入杂质可以用来制氧气、杀菌消毒氢和氧的化合物化学式H2O2， 英文名称：hydrogen peroxide特征是分子中有过氧键-O-O-俗称双氧水在自然界中仅 以微量存在于雨雪和某些植物的液汁中纯净的过氧化氢是粘稠液体，能以任何比例与水 混合光照和铂、二氧化锰对过氧化氢的分解起催化作用过氧化氢既是一种氧化剂，又 是一种还原剂在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘但与强氧化剂（如高锰酸钾）作用 时，则起还原作用1.1.2双氧水的用途双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程 几乎没有污染，故被称为“清洁”的化工产品，其应用前景日趋看好最初双氧水仅用于医 药和军工，逐步应用于化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等广泛 领域，市场需求日益扩大。

双氧水主要用于漂白、化学品合成和环境保护等三大领域并 与相关产品相比，显示出绝对的优势例 如:H2O2用于各类织物的漂白，不仅是因为对纤 维强度的损伤小、织物不易返黄、手感适宜，对环境没有污染;在化学品合成方面，H2O2 可制造多种无机过氧化物，其中最重要的是过硼酸钠和过碳酸钠，它们都是洗涤剂的添加 剂，具有漂白消毒作用，用量很大H2O2可用于处理有毒废水，其中处理最多和最有效的 是硫化物、氰化物和酚类化合物H2O2还可用于处理有毒废气，如SO2、NO和H2S 等，处理的方式多样，效果良好;且用H2O2处理有毒污染物时，处理范围广、效果好， 且不产生二次污染在我国双氧水主要应用于纺织业，而造纸业双氧水的消费比重比西欧、 美国低得多;特别是环保行业，在国外双氧水的消费比重较高，而在我国却几乎是空白因 此挖掘环保型产品双氧水应用的巨大潜力在我国具有很大1价值，同时也将为双氧水开辟 更广阔的市场【1】1.1.3工业制法有：1）无机反应法：无机法是最早用于制备双氧水 的方法，即用硫酸或磷酸酸化过氧化钡或其他无机过氧化物来制得双氧水，同时形成不溶 于水的钡盐或其它物质 其反应方程式如下： BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 NaO2+H2SO4+10 H2O=Na2SO4- 10H2O+H2O2其中过氧化钡可通过在氧气气氛下焙烧氧化 钡制得。

采用这种方法无法大规模生产双氧水，生成的不溶性钡盐也无法回收重新利用后 来有人发展了采用二氧化碳溶于水形成的碳酸来酸化过氧化钡制备双氧水，该法的优点是 可以通过高温焙烧将生成的碳酸钡分解成氧化钡，从而循环利用氧化钡该法制得的双氧 水含量不高，操作麻烦并且耗能极大，在双氧水的工业生产方法中已经被淘汰2）水解 有机过氧化物：与无机法相类似的是，水解过氧化有机物也能制得双氧水首先控制乙醛 通过自氧化形成过氧乙酸，然后水解生成的过氧乙酸，就可以得到双氧水和乙酸的混合物 要将该混合物中的过氧化氢分离出来，可以采用蒸馏的方法，也可以往该混合物中加入钙 盐，使其中的过氧化氢形成过氧化钙沉淀下来，再采用酸化法制得双氧水该法操作复杂， 仅在专利中出现过，并无实际应用3）碳氢化合物自氧化：将碳氢化合物气相部分氧化可 以直接制得双氧水，但该法中碳氢化合物可能会形成很多副产物，给双氧水的分离、提纯 和浓缩带来很大不便，该法也只在专利中出现过，并无应用实例也可先将碳氢化合物通 过液相氧化反应形成相应的过氧化碳氢化合物，然后通过水解生成的过氧化物间接制得双 氧水，仅有少许烃类可以通过该法得到较高的产率，报道较多的有叔丁基过氧化氢。

4） 异丙醇氧化法：该法以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气或氧气 进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮该法由美国Shell公司开发成功，并在美、俄、日已 经工业化生产该法的缺点是需要消耗大量的异丙醇，投资大，并且在得到双氧水的同时产 生相同物质的量的丙酮需要寻求消费市场，另外，生产的双氧水也较难分离、提纯，因此 该法采用不多5）电解法：该法最早由Medinger在1853年电解硫酸过程中发现，后来 经过多方改进，逐步由最先的过硫酸法改进成过硫酸钾法，最后改进到过硫酸铵法，并成 为20世纪前半期双氧水的主要生产方法过硫酸铵法以铂为阳极，石墨为阴极，其化学 反应方程式为： 2 NH4HSO4— （NH4） 2S2O8+H2f 2 （NH4） 2S2O8+2 H2O —2 NH4HSO4+H2O2虽然电解法制备出来的双氧水产品质量高，但需要消耗金属铂和大量的电 力，成本较高，且设备生产能力低，不利于大规模生产，现在已经基本上被蒽醍法所取代 1.1.4生产现状我国H2O2生产起步较晚，于1958年以电解法（钾法、铵法）分别问世于 天津东方化工厂、上海桃浦化工厂;经过黎明化工研究院多年的开发与探索以及大力的宣 传，蒽醍法在1971年由北京氧气厂投产，为我国填补了空白。

到1986年底，全国总生产 能力已达1. 23万吨左右,约占当时全世界生产能力的2 %左右，此时，在我国的H2O2生 产能力中，电解法 和蒽醍法已经平分秋色d987年底，蒽醍法的产量已超过电解法的产量， 到1996年，国内H2O2的总生产能力提高到11. 12万吨每 年我国目前生产只采用电 解法和蒽醍法，其中蒽醍法约占96. 8 %这种方法技术先进，自动化程度高，适合大规模 生产国际上生产H2O2以蒽醍法为主，约占总产量95 %以上世界H2O2的生产厂商主 要集 中在DuPont、FMC、Solvay Interox、Degussa等9个公司，生产能力占世界总能 力的90 %以上【3】2.1双氧水的工艺原理和工艺路线蒽醍法2.1. 2.1. 1工艺原理 蒽醍法是生产过氧化氢主要的方法其工艺为烷基蒽醍与有机溶剂配制成工作溶液，在压 力为0.30 MPa，温度55—65°C、有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40 一 44°C下与空气（或氧气）进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分数为20%-30% 的过氧化氢水溶液产品乙基蒽醍法化学反应方程式：2-乙基蒽醍+H2==2-乙基-9，10-蒽二 酚（钯催化）2-乙基-9，10-蒽二酚+O2==2-乙基蒽醍+H2O2总反应H2+O2==H2O2 （2-乙基 蒽醍、钯催化）【2】。

2.1. 2.1. 2工艺过程1、固定床钯触媒氢化工艺；2、空塔空 气氧化工艺；3、筛板塔萃取工艺及产品净化工艺；4、磷酸三辛酯与芳烃工作溶剂5、采 用过氧化氢处理本装置生产过程中产生的废水，3减少污水处理成本等；6、采用dcs控 制，操作过程连续化，适合大规模生产2.1. 2.1. 3工艺流程图生产双氧水的工艺流程 简图【4】在60-70C、0.3-0.4MPa及钯触媒的作用下，重芳烃与磷酸三辛酯为混合溶 剂【4】，在固定床中工艺载体与氢气进行氢化反应生成相应的氢蒽醍（HEAQ）溶液（简 称氢化液）氢化液进入氧化塔与空气中的氧进行氧化反应生成含有过氧化氢的氧化液， 同时氢蒽醍还原成蒽酸利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同以及工作液和水的密 度差，在萃取塔中用水萃取氧化液中的过氧化氢，得到过氧化氢水溶液，然后在净化塔中 以重芳烃净化处理及氮气吹扫即得低浓度（27.5%）的双氧水稀品H2O2在降膜式蒸发 器中进行一段蒸发，然后在清洗液贮槽中对含H2O2浓度很高的一段蒸发液用循环蒸流液 进行稀释后进入强制升膜蒸发器中进行二段蒸发一段二段蒸发产生的汽相进入蒸镏塔进 行蒸镏，水从塔顶以蒸汽形式离开，高浓度的过氧化氢水溶液从塔底流出。

图2【】蒽 醍法双氧水生产流程示意图5 4 3.1原料要求氢气是氢化反应的基本原料，生产中对氢气 质量要求较高，其中体积分数：H2>98%> N 2 M1.6%、CH 4 <2.0%> O 2<0.4%> Cl 2<10 x10-6、CO <10 x10 - 6、CO2 <25 x10 - 6、S <0.1 x10-6若 CH 4、CO、Cl 2、S 含量超标， 则其与钯催化剂发生化学反应，导致催化活性下降，进而失效氢气纯度是影响反应的主 要因素，氢气纯度高，氢效高而稳定，产量高而消耗低；钯的活性高反应活性越强氢效降 低(<8 g/L)，此时需再生催化剂或将氢化塔2节甚至3节串联使用【6】总之H2O2的 用途十分广泛，需求量也越来越大，但它同任何产品一样，必须具有经济性才是可行的，也 就是说，只有依靠技术进步，完善工艺流程、提高H2O2的生产能力使其成本大幅下降, 价格日趋合理，这是化学工作者一直关注的问题人们还在不断地努力探索开发新型、高 效、洁净的蒽醍氢化催化剂参考文献[1]陈冠群，周涛，曾平等蒽醍法生产双氧水的 研究进展.化学工业与工程.2006, 23(6)1~2 [2]刘波.蒽醍法制备双氧水工艺中新型加氢催 化剂的研究〔D〕.上海：复旦大学，2003 [3] 丁彤，马智，秦永宁.环境友好材料-双氧水. 天津大学化工学院催化工程系.天津化工.2002： 4.1~2 [4]谢秀芳.DCS在双氧水生产装置中 的应用.福州市.中国工控网.2003 [5]王玉强.双氧水的应用及其工艺进展 厂东化工.2006, 1(33)4~5 [6]刘炳录，王建辉.蒽醍法制双氧水工艺中氢化反应的优化控制.中原大化集团公 司双氧水厂.河南濮阳.2005,3 (4)1~2 5 6。