第二章-热力学第二定律课件学习资料.ppt

不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 第二章热力学第二定律 Clausiuus 回答系统发生过程的方向与限度的问题 问题的提出 热力学第一定律是能量守恒定律 但其无法确定过程的方向和平衡点 十九世纪 汤姆荪 Thomsom 和贝塞罗特 Berthlot 企图用 H的符号作为化学反应方向的判据 他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致 而吸热反应是不能自动进行的 虽然这能符合一部分反应 但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行 如众所周知的水煤气反应就是一例 这就宣告了结此论的失败 可见 要判断化学反应的方向 必须另外寻找新的判据 热力学第二定律 2 自发过程的共同特征 1 方向的单一性和限度有确定的方向和限度自发过程的逆过程为非自发过程 限度为该条件下系统的平衡状态 2 自发过程的不可逆性但借助外力可使自发过程发生后再逆向返回 但环境对系统做了功 a 气体向真空膨胀 有压力差存在 逆过程 等温压缩 环境对系统做功 系统放热 b 热量从高温物体传入低温物体 有温差存在 逆过程 热机做功使热从低温物体传入高温物体 要使环境恢复 不引起其他变化 热是否能完全转化为功 3 功和热转化的方向性热功转化的不可逆性功可以自发的完全转化为热 而在不引起其他变化的情况下 热不能自发的完全转化为功 4 自发过程有做功的能力Inprinciple 一切自发过程都可以用来做功 直到达到平衡 而非自发过程需要消耗环境功方能实现 总结出 热力学第二定律 第二节热力学第二定律人类在实践中总结出来的关于自发过程方向和限度的规律 热力学第二定律的表述 克劳修斯 Clausius 的说法 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 开尔文 Kelvin 的说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功 而不发生其它的变化 后来被奥斯特瓦德 Ostward 表述为 第二类永动机是不可能造成的 第二类永动机 是一种热机 它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 说明 1 各种说法一定是等效的 若克氏说法不成立 则开氏说法也一定不成立 2 要理解整个说法的完整性 切不可断章取义 如不能误解为热不能转变为功 因为热机就是一种把热转变为功的装置 也不能认为热不能完全转变为功 因为在状态发生变化时 热是可以完全转变为功的 如理想气体恒温膨胀即是一例 3 虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则 但它的本本质却与第一类永动机没什么区别 功热转化的不等价性自发过程能量转化成更分散和无序的形式 自发过程方向性的标志 第三节卡诺循环 Carnotcycle 1824年 法国工程师N L S Carnot 1796 1832 设计了一个循环 以理想气体为工作物质 从高温热源吸收的热量 一部分通过理想热机用来对外做功W 另一部分的热量放给低温热源 这种循环称为卡诺循环 Hotreservoir Coldreservoir 1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步 过程1 等温可逆膨胀由到 所作功如AB曲线下的面积所示 卡诺循环 Carnotcycle 过程2 绝热可逆膨胀由到 所作功如BC曲线下的面积所示 卡诺循环 Carnotcycle 过程3 等温 TC 可逆压缩由到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 卡诺循环 Carnotcycle 过程4 绝热可逆压缩由到 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示 卡诺循环 Carnotcycle 整个循环 是体系从高温热源所吸的热 为正值 是体系放给低温热源的热 为负值 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功 W Q Qh Qc 卡诺循环 Carnotcycle 过程2 过程4 相除得 根据绝热可逆过程方程式 Page20 W Q Qh Qc 热机效率 EfficiencyoftheEngine 任何热机从高温热源吸热 一部分转化为功W 另一部分传给低温热源 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率 或称为热机转换系数 用表示 恒小于1 或 影响因素 p45结论 冷冻系数 如果将卡诺机倒开 就变成了致冷机 这时环境对体系做功W 体系从低温热源吸热 而放给高温热源的热量 将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数 用表示 式中W表示环境对体系所作的功 第四节卡诺定理 卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机 其效率都不能超过可逆热机 卡诺热机 即可逆热机的效率最大 卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机 其热机效率都相等 即与热机的工作物质无关 卡诺定理的意义 1 引入了一个不等号 原则上解决了化学反应的方向问题 2 解决了热机效率的极限值问题 卡诺定理 证明 实际 1 设有一任意热机I和一可逆热机R 其热机效率分别为 i和 r 使做功相等 且有 I r 那么去Q2 Q2 将两热机同置于两个热源之间 让任意热机I从高温热源吸热Q2 做功W 并放热Q2 W给低温热源 随后从W驱动可逆热机反转 这样 r从低温热源吸热Q2 W 并将Q2传给高温热源 热机复原 高温热源得热 Q2 Q2 低温失热 Q2 W Q2 W 热从低温热源转移到高温热源 这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化 它与开氏说法相矛盾 2 设有两个可逆热机 实际 工作于同样的两个热源之间 若以R 1 带动R 2 使其逆转 则应有若以R 2 带动R 1 使其逆转 则应有要同时满足上述两式 必然要求卡诺定理将可逆与不可逆循环定量区分 S 卡诺定理 第五节熵 从卡诺循环得到的结论 或 即卡诺循环中 热效应与温度商值的加和等于零 等温可逆膨胀的热温商与等温可逆压缩的热温商大小相等 符号相反 对于任意一个可逆循环 可以划分成许多小的卡诺循环近似表示 1 任意可逆循环的热温商 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线 如图所示的虚线部分 这样两个过程的功恰好抵消 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零 或它的环程积分等于零 等温线 绝热线 循环1 总和 当划分无限小时 小循环的总和与整个循环重合 循环2 2 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环 可分成两项的加和 在曲线上任意取A B两点 把循环分成A B和B A两个可逆过程 根据任意可逆循环热温商的公式 o Qr T 0 熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态 而与可逆途径无关 这个热温商具有状态函数的性质 但不是熵 是熵函数变化的度量 移项得 任意可逆过程 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了 熵 entropy 这个函数 用符号 S 表示 单位为 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 或 设始 终态A B的熵分别为和 则 广度性质 S是可逆过程热温熵的累积 3 Clausius不等式 设温度相同的两个高 低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机 根据卡诺定理 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得 则 Clausius不等式 或 设有一个循环 为不可逆过程 为可逆过程 整个循环为不可逆循环 则有 如A B为可逆过程 将两式合并得Clausius不等式 Clausius不等式 这些都称为Clausius不等式 也可作为热力学第二定律的数学表达式 或 是实际过程的热效应 T是环境温度 若是不可逆过程 用 号 可逆过程用 号 这时环境与体系温度相同 判断过程可逆性 物理意义 p48 对于微小变化 4 熵增加原理 对于绝热体系 所以Clausius不等式为 等号表示绝热可逆过程 不等号表示绝热不可逆过程 熵增加原理可表述为 在绝热条件下 趋向于平衡的过程使体系的熵增加 或者说在绝热条件下 不可能发生熵减少的过程 说明 由于绝热不可逆过程既可以是自发 也可以是非自发 因此 无法用 S判断过程的方向 自发 但可判断可逆 如果是一个孤立体系 环境与体系间既无热的交换 又无功的交换 则熵增加原理可表述为 一个孤立体系的熵永不减少 S绝热 0 5 Clausius不等式的意义 Clsusius不等式引进的不等号 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据 号为不可逆过程 号为可逆过程 号为自发过程 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程 则一定是自发过程 Clausius不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起 用来判断过程的自发性 即 号为自发过程 号为可逆过程注意 熵是体系的性质 体系的熵变为可逆过程的热温商 而 S 环境 则不然 它应等于实际过程的热温商 第六节熵变的计算 熵变计算公式 熵是状态函数 S值与过程无关 只要始终态确定 S为定值 但计算时 过程必须是可逆的 如果不可逆 则应假设一条可逆途径来求 一 环境熵变的计算 环境可视为大热源 温度恒定 系统传导的热可视为可逆 1 任何可逆变化时环境的熵变 2 体系的热效应可能是不可逆的 但由于环境很大 对环境可看作是可逆热效应 S环 QR 环 T 环 S环 QR 系统 T 环 二 简单pVT状态变化 简单pVT状态变化 无相变 化学变化 不论实际过程是否可逆 都可按可逆途径计算若W 0 Qr dU pdV 1 理想气体dU nCV mdT 代入 已知始终态的T V求 S 若将 代入 已知始终态的T p求 S 二 简单pVT状态变化 特殊过程 恒温过程 或 恒压过程 绝热可逆过程 Qr 0 S 0绝热可逆过程是等熵过程 恒容过程 2 凝聚系统 固 液 例求1mol双原子理想气体 经不同过程后的 S总 一般情况 dV 0 dU dH 若T变化不太大 S 0 即压力对凝聚系统的熵影响不大 373K10p 1 恒温可逆 2 真空膨胀 3 恒外压恒温 4 绝热可逆 5 绝热恒外压 p 解 1 恒温可逆 19 15J K 1 U 0 Q W 19 15J K 1 S总 S系 S环 0 可逆过程 S总 0 2 真空膨胀 S总 19 15J K 1 0 不可逆过程 S总 19 15 系统始终态同1 S系 19 15J K 1 3 恒外压恒温膨胀 系统始终态同1 S系 19 15J K 1 U 0 Q W p2 V2 V1 2791J 7 48J K 1 S总 S系 S环 11 67J K 1 不可逆过程 S系 0 等熵过程 S环 0 Q 0 S总 0 4 绝热可逆膨胀 终态与1不同 5 绝热恒外压 终态与1 4不同 先求终态温度 U W nCV m T2 T1 p2 V2 V1 可解得 T2 277 1K 10 57J K 1 S环 0 Q 0 S总 10 57J K 1 0 不可逆 比较三个不可逆过程的不可逆程度 真空 恒温恒外压 绝热恒外压 三 热传递过程 物体2 物体1 计算平衡温度Q1 Q2 0 n1CV m 1 T T1 n2CV m 2 T T2 0 求出终态温度T 计算熵变 S S1 S2 对凝聚相 Cp m可取代CV m 计算表明 S 0 热从高温到低温的传递是自发过程 应用 不同温度物体间热传导 不同温度液体混合 不同温度固体浸入液体等 四 混合过程 nAmolA气体VA体积 nKmolK气体VK体积 气体等温混合 混合结果 气体AVA VA VK V nRlnxA xA为mol分数 同理 SK nRlnxK S R nBlnxB 或 S nR xBlnxB 此式也适用于液体混合计算表明 S 0 混合过程是自发过程 若有多种气体混合 混合气体 非等温混合 还应计算热传递的熵变 S S热传递 S混合 中间为导热隔板 求平衡后的 S 1 若不抽掉隔板 2 若抽掉隔板 1molO2283K 2molN2298K 解 1 设平衡温度为T T 293K 0 0184J K 1 例图为理想气体在绝热箱中 nO2CV m T T1 nN2CV m T T2 0 T 283 2 T 298 0 解 2 若抽掉隔板热熵 S1 0 0184J K 1混合熵 S2 R。