金属自由电子论.ppt

第四章 金属自由电子论,§4.1 Sommerfeld(阿诺德·索末菲)的自由电子论,一、自由电子模型 电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间的相互 作用可忽略不计； 电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计； 电子的填充满足Pauli不相容原理； 电子在运动中存在一定的散射机制二、运动方程及其解 1. 运动方程,其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起见，可选取U0 ＝0令,有,方程的解为：,其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定V为金属的体积k为电子波矢,电子的能量：,二、周期性边界条件 设金属为一平行六面体，其棱边分别沿三个基矢a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为沿a1、a2和a3方向金属的原胞数，那么，金属中原胞的总数为 N＝ N1 N2 N3,周期性边界条件：k(r)＝k(r+Na )， ＝1, 2, 3, kNa＝2h  , h为整数由于波矢量k是倒易空间中的矢量，可用倒格子基矢表示：,h为整数， ＝1, 2, 3,由于 h1、h2、h3为整数，可见引入周期性边界条件后，,波矢k的取值不连续，每一个k的取值代表一个量子态，这些量子态在k空间中排成一个态空间点阵，每一个量子态在k空间中所占的体积为,那么，在k空间中，波矢k的分布密度为,这表明，在k空间中，电子态的分布是均匀的，只与金属的体积有关。

3. 能态密度,这表明，在k空间中，自由电子的等能面为球面，在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为,每一个k的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋，根据Pauli原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子如将每一个自旋态看作一个能态，那么，能量为E的球体中，电子能态总数为,定义：能态密度,其中：,由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大三、Fermi－Dirac统计,1. 量子统计基础知识,经典的Boltzmann统计：,量子统计： Fermi－Dirac统计和Bose－Einstein统计,费米子：自旋为半整数（n＋1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从Fermi－Dirac统计规 律，费米子的填充满足Pauli原理 玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等）， 玻色子遵从Bose－Einstein统计规律， 玻色子不遵从Pauli原理2. T＝0时电子的分布,当T＝0时，系统的能量最低但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T＝0时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。

如能量最低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始填起，能量由低到 高逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止由于等能面为球面，所以，在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球将Fermi球的表面称为Fermi面，Fermi面所对应的能量称为Fermi能EF0于是，可得电子的分布函数为,—— 费米半径,—— 费米动量,—— 费米速度,,在E－E＋dE中的电子数为： dN＝f(E)N(E)dE,系统的自由电子总数为,对于金属：n：1022 ~ 1023 cm－3 ， 所以EF0 ~ 几个eV,定义 Fermi 温度：,对于金属，TF： 104 ~ 105 K 系统的总能量：,3. T 0时的分布,,,当T 0时，电子热运动的能量~ kBT，在常温下kBT EF0因此，只有费米面附近的电子才能被激发到高能态，即只有 E－EF0  ~ kBT的电子才能被热激发，而能量比EF0低几个kBT的电子则仍被Pauli原理所束缚，其分布与T＝0时相同能量在E－E＋dE之间的电子数为：,其中是电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情况下，系统增加一个电子所需的自由能。

从分布几率看，当E＝时，f()＝1/2 ，代表填充几率为1/2的能态 当E－ 几个kBT时，exp[(E－)/ kBT] 1 ，有，,这时，Fermi－Dirac分布过渡到经典的Boltzmann分布且f(E)随E的增大而迅速趋于零这表明， E－ 几个kBT的能态是没有电子占据的空态当－ E 几个kBT时， exp[(E－)/ kBT] 几个kBT的能态基本上是满态 在强简并情况下，  EF（ EF是T 0时的费米能）这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力学中能量的简并性是不同的金属自由电子气的简并性指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律我们将金属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为简并性 对金属而言，其熔点均低于TF，因此，在熔点以下，TTF总是满足的所以，我们将金属自由电子气称为强简并的费米气体 而对于半导体，n ~ 1017 cm－3，其TF ~ 102 K 当T ~ TF时，其分布已经很接近于经典分布了对于金属而言，由于T TF总是成立的，因此，只有费米面附近的一小部分可以电子被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（T＝0）的状态，我们称这部分电子被“冷冻”下来。

因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一小部分正因为这样，对金属费米面的研究就显得尤为重要四、结果与讨论（粗略的数量级估算）,1. 电子热容量,对于金属，T 0时，只有在费米面附近几个kBT的电子受热激发，而离费米面较远处的电子仍保持原来的状态（被“冷冻”下来）因此，尽管金属中有大量的自由电子，但对电子热容量有贡献的只是在费米面附近厚度~kBT的一层电子，而这层电子仅占电子总数的很小一部分在E－EF kBT中的电子数为,及,于是，,而每个电子热运动的平均能量为,由于热激发，系统所获得的能量为,电子热容量为：,对于一摩尔金属，N＝ZN0，Z是每个金属原子所贡献的自由电子数而常温下，CL 3R，由于TTF，所以Ce CL ，即常温下可以不必考虑电子热容量的贡献2. Pauli顺磁,这里只考虑T 0的极端情况当B=0时，由于电子自旋方向相反的两种取向的几率相等，所以，整个系统不显示磁性，即M=0 当B  0时，自旋磁矩在磁场中的取向能：,B平行于B： －BB； B反平行于B： ＋ BB,B为玻尔磁子， B＝9.27×10－24J/T,导致两种自旋电子的能级图发生移动，相应的费米能相差2 BB。

因此，电子的填充情况要重新调整，即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到平行于B的方向，最后使两边的费米能相等自旋磁矩改变方向的电子数：,而每个电子的自旋磁矩从－B变为＋ B改变了2 B,所以，产生的总磁矩为,所以,,,由于BB EF0，所以，对电子Pauli顺磁有贡献的并不是金属所有的自由电子，而只是在费米面附近的一小部分电子3. 导电率,当＝0时，费米球的球心在原点，这时，任何一个量子态k，都有一个反方向的－k态与之对应，处在这两种量子态的电子具有大小相等、方向相反的速度，所以，系统的总电流为0 当  0时，电子的定向运动可看成两个过程： 电子在电场的 作用下作加速运动； 电子由于碰撞而失去定向运动  0时，电子在电场的作用下沿电场的反方向作加速运动：,这表明，在电场作用下，整个电子分布将在k空间沿 的,反方向移动所以，费米球的球心将偏离原点位置，从而使原来对称的分布偏向一边，这样就有一部分电子对电流的贡献不能被抵消，而产生宏观电流另一方面，电子由于碰撞而失去其定向运动可求出费米球心移动的距离为,所以，电子的定向漂移速度为,电流密度：,所以,人们对电子电导有两种不同的解释：一种看法认为，金属中的所有自由电子都参与导电过程，而每个电子的漂移速度都比较小；另一种看法则认为，并非所有电子都参与传输电流的过程，只有在费米面附近的电子才对金属的导电有贡献，但由于在费米面附近的电子具有很高的速度（VF 106 m/s的数量级），所以，虽然参与导电的电子数少，其效果与大量的低漂移速度的电子对电流的贡献相当。

右图中Ⅰ和Ⅱ是关于ky－kz面对称的这两个区域的电子对电流的贡献相互抵消，只有在费米面附近未被补偿部分的电子才对传导电流有贡献，这部分电子所占的分数为,这部分电子对电流的贡献为,根据这一模型，对传导电流有贡献的电子数目虽然少，但其运动速度很快，其结果与高浓度但低漂移速度的电子对电流的贡献相同严格理论计算结果支持了后一种说法这主要是由于Pauli不相容原理的结果能量比EF低得多的电子，其附近的状态仍被其他电子所占据，没有空状态来接纳它因此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，对电导作出贡献，能被电场激发的只有在费米面附近的一小部分电子§6.2 Sommerfeld展开式及其应用,一、问题的提出,在定量计算金属性质时，常会遇到以下形式的积分,和,这里，f(E)为F—D分布函数， ，这种积分不能用精确的解析表达式积出，因而给定量计算金属的性质带来困难注意到，金属的费米能EF0 kBT， 当T 0时，只有在费米面附近的一小部分电子被激发而跃迁到高能态，而比EF0低几个kBT的电子仍保持原来的状态，因此，上述的积分可以作适当的近似处理二、Sommerfeld展开式,设函数Q(E)在（-，+）上连续可微，Q(0)＝0 ，并且满足条件 ，其中α为大于0的常数。

在kBT EF的情况下，有,证明：,考察：,(-df/dE)是（E－EF）的偶函数； (-df/dE)的值集中在 E－EF  kBT的一小范围内，当  E－EF  几个 kBT时，函数的值迅速趋于0，具有 类似于函数的性质因此，积分的贡献主要来自E ~ EF附近的区域，由于EF kBT，所以，我们可以将均分的下限由0改为-∞，而并不会影响积分值由于(-df/dE)的值集中在E=EF附近，因此，可将Q(E)在E=EF附近展开成Taylor级数利用Taylor展开式：,三、Sommerfeld展开式的应用,1. EF的确定,对于金属，由于TF T，所以EF  EF0 我们可以定性地分析为什么EF会略低于EF0 当T 0时，由于 TF T，所以电子的分布函数只在费米能附近几个kBT的范围内有变化，而离费米能较远处电子的分布于T=0时相同在有限温度下， EF0以下能态的占有几率减小，而EF0以上能态的占有几率增大，可以认为， EF0上下电,子占有几率的增大和减小是关于EF0对称的但是，由于电子的能态密度N(E)随E的增加而增大，即EF0以上的N(E)大于以下的N(E) ，因此，若EF0上、下电子能态占有率的增加、减少相同，则EF0以上要多填一些电子。

因此，若保持EF = EF0 ，那么系统的电子数就要增加，但实际上系统的电子数是一定的，因此，EF必须略低于EF0 2. 电子热容量,自由电子系统的总能量为,第二项为T 0时，由于热激发自由电子系统从外界所获得的能量电子热容量：,若每个金属原子贡献Z个自由电子，那么，一摩尔金属的电子热容量为：,其中,当T D时，常温下，一摩尔金属的晶格热容CL3R,对于金属，由于TF T，所以Ce CL因此，在常温下可以不必考虑电子热容量的贡献当T D时，,当Ce=CL时，可求出此时的温度,,实验值,对于简单金属， D ~ 102 K， TF ~ 104 K，估算出TC ~ 1 K的数量级所以，在很低温度下，电子热容量与晶格热,容量同数量级，这时，电子热容量就不可忽略3. Pauli顺磁,当B = 0时，电子占据自旋磁矩向上或自旋磁矩向下能态的几率仅与该能态能量有关，若能量相等，电子的占据几率相等所以，未加外磁。