第五章碳纳米管.ppt

第二节第二节 纳纳 米米 碳碳 管管 由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它们的直径很小，基本都在纳米尺度，所以称其为纳米碳管们的直径很小，基本都在纳米尺度，所以称其为纳米碳管    在理想情况下，仅仅包含一层石墨烯的纳米碳管称为单在理想情况下，仅仅包含一层石墨烯的纳米碳管称为单壁纳米碳管壁纳米碳管     包含两层以上石墨烯片层的纳米碳管称为多壁纳米碳管，包含两层以上石墨烯片层的纳米碳管称为多壁纳米碳管，片层之间的距离为片层之间的距离为0.34-0.360.34-0.36nmnm不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片（从左至右管壁数目分别为一至五）（从左至右管壁数目分别为一至五） 10-20 nm diameter70nm diameter150nm(a) and 300nm(b)TEM images of CNTs with 6 nm(a) and 100nm(b) diameterHRTEM images of CNTsHRTEM images of the cross-section of CNTs.19911991年，日本年，日本NECNEC公司公司S IijimaS Iijima，，为了观察电弧蒸发石墨得到为了观察电弧蒸发石墨得到的各种产物，在不断改变实验条件过程中，发现所得到的产的各种产物，在不断改变实验条件过程中，发现所得到的产物中除了制备物中除了制备C C6060时出现的灰状产物以外，在电极上还有一时出现的灰状产物以外，在电极上还有一些呈针状的产物。

将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观些呈针状的产物将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察，发现该针状物是直径为察，发现该针状物是直径为4 4～～3030纳米，长约纳米，长约1 1微米，由微米，由2 2个到个到5050个同心管构成，相邻同心管之间平均距离为个同心管构成，相邻同心管之间平均距离为0.340.34纳米进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子管体，而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子这就是多壁纳米碳管这就是多壁纳米碳管19931993年，年，S IijimaS Iijima等和等和DS BethuneDS Bethune等同时报道了采用电弧法，等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管产物。

管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管产物带有带有C C6060、、C C7070和和C C8080笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺旋形的单壁纳米碳管结构示意图旋形的单壁纳米碳管结构示意图一、结一、结     构构单壁纳米碳管可以看成是石墨烯片层平面映射成圆柱，石墨烯片单壁纳米碳管可以看成是石墨烯片层平面映射成圆柱，石墨烯片层中点阵可以采用向量层中点阵可以采用向量 C=maC=ma1 1+na+na2 2表示表示( (n, mn, m为整数为整数, , a a1 1，，a a2 2是石是石墨烯中的单位向量，分别为（墨烯中的单位向量，分别为（1/21/2，，√3√3））a a和（和（1/21/2，－，－√3√3））a, a, a =0.246nma =0.246nm＝＝√3a√3ac-cc-c，，a ac-cc-c为碳碳键长为碳碳键长) )可以用（可以用（n, mn, m））两个参数表示一个单壁纳米碳管，所以在不考虑两个参数表示一个单壁纳米碳管，所以在不考虑手性的情况下，单壁纳米碳管可以由两个量完全确定手性的情况下，单壁纳米碳管可以由两个量完全确定  碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。

它主要由呈六边形排列的碳都封口）的一维量子材料它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管层与层之间原子构成数层到数十层的同轴圆管层与层之间保持固定的距离，约保持固定的距离，约0.340.34nmnm，，直径一般为直径一般为2~202~20nmnm碳纳碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形除六由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，导致纳米管凸出如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口当出现七边形时，纳米管则凹进即形成碳纳米管的封口当出现七边形时，纳米管则凹进两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离，距离，RuffRuff等用等用Jarrel-AshJarrel-Ash扫描显微光度计精确测量了两根非扫描显微光度计精确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离。

常接近的碳纳米管间的距离由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图 二、制二、制 备备1 1、电弧法、电弧法 在一真空反应室内充有一定量的缓冲气体，两根石墨电极棒在一真空反应室内充有一定量的缓冲气体，两根石墨电极棒垂直相对唯一的区别是制备单壁纳米碳管时要在电极中掺垂直相对唯一的区别是制备单壁纳米碳管时要在电极中掺加金属催化剂催化剂及缓冲气体种类、分压的选择等是电加金属催化剂催化剂及缓冲气体种类、分压的选择等是电弧法制备单壁纳米碳管的关键，将直接影响到产物的产量、弧法制备单壁纳米碳管的关键，将直接影响到产物的产量、质量及形貌特征质量及形貌特征电弧法制备纳米碳管的装置示意图电弧法制备纳米碳管的装置示意图   (a)阴极，（阴极，（b））反应室，（反应室，（c））阳极阳极电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其优点是设备比较简单，产量较大缺点是产物中含有较多优点是设备比较简单，产量较大缺点是产物中含有较多的催化剂、无定形炭等杂质，需要进一步的系统提纯；另外的催化剂、无定形炭等杂质，需要进一步的系统提纯；另外纳米碳管的生长是在远离平衡状态下进行的，这不利于对其纳米碳管的生长是在远离平衡状态下进行的，这不利于对其生长条件的直接调控和生长机理的探索，而且比较难于控制生长条件的直接调控和生长机理的探索，而且比较难于控制电弧的放电过程，成本也比较高。

电弧的放电过程，成本也比较高 2 2、催化分解碳氢化合物、催化分解碳氢化合物目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分解碳氢化合物目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分解碳氢化合物的方法，类似于气相生长炭纤维的过程，采用播撒纳米级的方法，类似于气相生长炭纤维的过程，采用播撒纳米级催化剂颗粒做为制备多壁纳米碳管的催化剂颗粒做为制备多壁纳米碳管的“种籽种籽”，在高温下通，在高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下使碳氢化合物气体入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下使碳氢化合物气体分解，得到多壁纳米碳管分解，得到多壁纳米碳管采用合适的方法控制纳米催化剂的分布还可以得到多壁纳采用合适的方法控制纳米催化剂的分布还可以得到多壁纳米碳管阵列，这些纳米碳管可以排列成一定形状，从而为米碳管阵列，这些纳米碳管可以排列成一定形状，从而为它们的应用打下良好的基础它们的应用打下良好的基础 催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单，催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单，目前其制备技术渐臻成熟，已经能够实现样品的较大量制备，目前其制备技术渐臻成熟，已经能够实现样品的较大量制备，而且已经开始出现了小规模工业制备的装置。

而且已经开始出现了小规模工业制备的装置 碳氢化合物催化分解法制备单壁纳米碳管的反应温度仅在碳氢化合物催化分解法制备单壁纳米碳管的反应温度仅在1100℃1100℃左右，远比电弧法及激光蒸发法（左右，远比电弧法及激光蒸发法（3000℃3000℃以上）低，以上）低，而且该方法的能量利用率高、设备简单，故制备成本较低；而且该方法的能量利用率高、设备简单，故制备成本较低；该方法还具有产物纯度高、工艺参数易于控制等优点该方法还具有产物纯度高、工艺参数易于控制等优点    但是，也有产率较低而且反应气体不能重复使用等问题但是，也有产率较低而且反应气体不能重复使用等问题需要解决需要解决3 3、激光烧蚀法、激光烧蚀法激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶，在石墨靶局部产生高温，激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶，在石墨靶局部产生高温，使碳原子蒸发并产生结构重排激光烧蚀法是最早被用来制备使碳原子蒸发并产生结构重排激光烧蚀法是最早被用来制备C C6060的一种方法的一种方法, , 也有人利用这一方法制备多壁纳米碳管也有人利用这一方法制备多壁纳米碳管, , 但效但效果并不理想果并不理想激光烧蚀法制备单壁纳米碳管的优点是产物纯度高，易于提纯。

激光烧蚀法制备单壁纳米碳管的优点是产物纯度高，易于提纯不足之处在于设备复杂、昂贵，而且产量不大，故制备成本较高不足之处在于设备复杂、昂贵，而且产量不大，故制备成本较高激光蒸发法制备单壁纳米碳管示意图激光蒸发法制备单壁纳米碳管示意图4 4、制备纳米碳管的其它方法、制备纳米碳管的其它方法微波等离子化学蒸发法微波等离子化学蒸发法   微孔模板法微孔模板法太阳能法太阳能法三、特三、特 性性•更为典型的一维（更为典型的一维（1 1D D））结构结构 •导体导体/ /半导体特性与管的闭合方式和螺旋度有密切关系半导体特性与管的闭合方式和螺旋度有密切关系 •无层间交互作用无层间交互作用 •更适于研究和理解碳管电子结构和输运现象更适于研究和理解碳管电子结构和输运现象 •超级力学性能（钢的超级力学性能（钢的100100倍）倍） •极强的毛细或量子局域效应极强的毛细或量子局域效应 •极强的吸附性能极强的吸附性能 优异的储氢特性优异的储氢特性 四、应四、应 用用1 1、储气应用、储气应用19971997年，年，AC DillonAC Dillon等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果表明：纳米碳管是一种很有算工作也相继展开，初步结果表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。

单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，发展前途的储氢材料单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达1010％（重量比）％（重量比） 美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池概念车－氢动一号概念车－氢动一号2 2、制备纳米材料的模板、制备纳米材料的模板一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用，浸润特性根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用，纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究工作以纳米碳管纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究工作以纳米碳管为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米结构对纳米碳管进行结构对纳米碳管进行B B、、N N等元素掺杂已获得了一系列等元素掺杂已获得了一系列新型纳米管。

以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可新型纳米管以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可以制备出以制备出SiCSiC、、GeOGeO2 2、、GaNGaN等多种纳米棒以及各种金属的等多种纳米棒以及各种金属的纳米线这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材纳米线这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响料的研究和发展产生积极的影响用多壁纳米碳管制备的纳米用多壁纳米碳管制备的纳米GaN纳米线纳米线     a 原始样品原始样品 MWNT b制备的制备的GaN纳米线纳米线 　　3 3、催化剂载体、催化剂载体纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效应如气纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效应如气体通过纳米碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载体通过纳米碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载上催化剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、上催化剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力 4 4、复合材料增强相、复合材料增强相碳纳米管还有非凡的力学性质。

理论计算表明，碳纳米碳纳米管还有非凡的力学性质理论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性由于碳纳米管中碳管应具有极高的强度和极大的韧性由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达达5 5太帕，其强度约为钢的太帕，其强度约为钢的100100倍，而密度却只有钢的倍，而密度却只有钢的1/61/6因此，碳纳米管被认为是强化相的终级形式，人们估计因此，碳纳米管被认为是强化相的终级形式，人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔 纳米碳管的电学性质与其结构密切相关就其导电性而言，纳米碳管的电学性质与其结构密切相关就其导电性而言，由于纳米碳管直径和螺旋角不同，可以是金属性的，也可由于纳米碳管直径和螺旋角不同，可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管上的不同部位，以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。

纳米碳管中存在大量未成对电子，但其在纳米碳管中的径纳米碳管中存在大量未成对电子，但其在纳米碳管中的径向运动却受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子向运动却受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制因此，可以认为纳米碳管是在轴向的运动不受任何限制因此，可以认为纳米碳管是一维量子导线一维量子导线 5 5、纳米器件、纳米器件利用催化热解法成功地制备了纳米碳管－硅纳米线，利用催化热解法成功地制备了纳米碳管－硅纳米线，测试表明，这种金属－半导体异质结具有二极管的整流作用测试表明，这种金属－半导体异质结具有二极管的整流作用 当一个金属性单层纳米碳管与一个半导体性单层纳米碳管同当一个金属性单层纳米碳管与一个半导体性单层纳米碳管同轴套构而形成一个双层纳米碳管时，两个单层管仍分别保持轴套构而形成一个双层纳米碳管时，两个单层管仍分别保持原来的金属性和半导体性，利用这一特性可制造具有同轴结原来的金属性和半导体性，利用这一特性可制造具有同轴结构的金属－半导体器件构的金属－半导体器件 单壁纳米碳管集成电路纳米碳管形成形成的分子晶体管单壁纳米碳管为导线纳米器件多壁纳米碳管纳米器件 纳米碳管的电学性能和所处气氛有关，在不同气体气氛下，其电阻会发生改变，根据这一现象有可能把纳米碳管用作体积很小而灵敏度极高的化学传感器。

纳米碳管具有优异的场发射性能，而且在空气中稳定同时具有较低工作电压和大的发射电流等优点，直径细小的纳米碳管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.1～1微安的发射电流有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用 韩国三星公司采用纳米碳管作的平板显示器实物照片纳米秤纳米秤纳米齿轮纳米齿轮。