二氧化硅包覆锰锌铁氧体纳米粒子的制备及表征.doc

中北大学2009届英文文献译文二氧化硅包覆锰锌铁氧体纳米粒子的制备及表征摘 要 锌取代锰铁氧体(Mn0.4Zn0.6Fe2O4)磁芯和二氧化硅（SiO2）壳组成的核/壳纳米粒子通过溶胶凝胶法制成，该方法利用正硅酸乙酯（TEOS）作为二氧化硅；铁盐、锰盐和锌盐则作为铁氧体的前驱体，用二氧化硅的三种不同的质量百分比来包覆纳米粒子X射线衍射法证实了磁性纳米粒子是无定形二氧化硅与尖晶石混合状态在不同温度下煅烧后样品的粒度大小是使用德拜-谢勒方程的X射线衍射图谱的311线的宽度估计通过高分辨率透射电镜(HRTEM)测定几个选定样品，可以得出关于晶体结构与粒子尺寸的信息与通过X射线衍射法所得到的信息一致高分辨透射电镜结果表明，二氧化硅包覆在纳米粒子上，计算得包覆层厚度与从高分辨透射电镜图片测定一致在温度范围内300至5 K测定的磁滞回线和室温下的穆斯堡尔光谱表明纳米粒子的超顺磁性1．前 言用各种非磁性纳米粒子的表面包覆磁性纳米粒子形成的核/壳结构的新材料[1-4]，不仅开辟了各种电子设备的多维工业应用[5-11]，而且还带来了各种生物医学应用[12-14]. 这些核/壳结构的纳米材料广泛应用于磁记录介质、催化剂，、铁磁流体，、药物输送和微波吸收 [6，15]。

这个外壳可以保护磁性纳米粒子免受环境侵蚀及有效地增加邻近磁性纳米粒子之间的距离，从而在某种程度上减少纳米粒子的磁耦合度[16]由于铁氧体在很大程度上具有高电阻率[17]和低生产成本[18–20]的优点,通常用于制造各种形状的变压器铁心，在这方面尖晶石的软磁铁氧体混合材料由于其磁特性容易被修饰已引起了高度重视[1-4,10]就目前来说，在纳米科学和纳米技术领域开发一种新的具有较好稳定性的磁纳米材料的制备方法是一个挑战性的尝试为了改善表面特性和保护在反应试剂中免受腐蚀，磁纳米粒子已用多种不同的方法来制备具有纳米粒子大小的混合尖晶石锰锌铁氧体是一种重要的软磁材料，因为它具备应用在各种磁性器件上的潜力我们报导了锌取代锰铁氧体(Mn0.4Zn0.6Fe2O4)核和二氧化硅（SiO2）壳组成的核/壳纳米粒子的表征和制备方法一种新颖简单的溶胶凝胶方法已经被用于制备核/壳结构的纳米粒子系统地研究了不同二氧化硅的重量百分比制备核/壳结构的材料二氧化硅包覆锰锌铁氧体纳米粒子准备三组，依次质量比为9％、16％、25％另外未包覆二氧化硅的铁氧体也被制备.所有这四个批次的在不同温度下煅烧，即400 ， 600 ， 800和1000℃下分别煅烧4小时，以获取不同尺寸的纳米粒子。

X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、磁性和穆斯堡尔效应被用于测试纳米粒子的特性利用德拜-谢勒方程的X射线衍射图谱的311线估计出的纳米粒子的粒径在4-26nm范围内. 在温度范围内300至5 K下的直流磁化测量得到的穆斯堡尔光谱表明纳米粒子的超顺磁性2．实 验包覆二氧化硅的锰锌铁氧体的混合尖晶石纳米粒子可通过一个简单的溶胶凝胶法制成首先准备化学药品，是由MnCl2•4H2O、ZnSO4•7H2O和无水FeCl3组成的铁氧体中锰、锌和铁盐的比例为0.4:0.6:2.0将这些盐放入烧杯在80℃搅拌一小时，再逐滴加入25％的氨溶液，直至生成共沉淀物，溶液PH值保持在10再继续剧烈搅拌半小时至共沉淀成为氢氧化物然后，过滤沉淀后的金属氢氧化物并彻底清洗去除多余的离子，将过滤得到的共沉淀氢氧化物，放入100℃烘箱中干燥24小时将柠檬酸溶解在150ml去离子水中，再将干燥后的氢氧化物加入其中并用力搅拌，在恒温100℃下持续搅拌3小时，随后将TEOS缓慢添加进去，恒温100℃下再继续搅拌6小时形成的凝胶在玻璃培养皿中缓慢蒸发为了磁性纳米粒子的核壳结构稳定，对纳米粒子包覆的二氧化硅采取三种不同的质量百分比，分别是：9％、16％、25％。

将这四组样品（3个包覆二氧化硅和1个未包覆二氧化硅的纳米粒子样品）分别在400、600、800、1000℃下进行煅烧X射线衍射图谱采用Brukers Advanced D8衍射仪，Cu Ka辐射、2θ 在 20℃ - 70℃.电子显微照片通过JEOL 2010电子显微镜获得，在室温至5K之间，直流磁测量方式使用振荡样品磁强计进行，该磁强计最大用磁场范围可达1T. 穆斯堡尔效应的测量使用了一种基于PC的分光计，它具有1024个微通道卡，可加速模式转换所有测量都使用10mCi57Co源， 用 Rh 矩阵分光计是用12mm厚的高纯度天然铁箔标定的3．实验结果及结论3．1 XRD分析对样品而言，一个典型的X射线衍射图 [Mn0.4Zn0.6Fe 2O 4](1-x) [SiO2 ](x) (x= 0, 0.09, 0.16, 0.25)如图1显示XRD图谱中的峰值与混合尖晶石锰锌铁氧体系统[ 8 ]记录的完全符合，证实了在目前混合尖晶石铁氧体的结构此外，如果样品煅烧超过600℃ 会观察到a-Fe2O3的峰（104），而在1000℃下煅烧a-Fe2O3的含量估计为4％，锰锌铁氧体中a-Fe2O3的形成也被Rath 等发现[21].四组样品的粒径都是通过德拜-谢勒方程计算得到的，D = 0.89λ/(βcosθ),其中λ为辐射波长，β为半峰宽，θ为衍射角度。

计算出的平均粒径范围是4至26nm表1显示了纳米粒径与煅烧温度的关系图1.煅烧在800℃的[Mn0.4Zn0.6Fe 2O 4](1-x) [SiO2 ](x) 表1.不同涂层比例的Mn0.4Zn0.6Fe 2O 4的(x= 0, 0.09, 0.16, 0.25)的X射线衍射图 粒径、煅烧温度、格参数关系图3．2 HRTEM分析HRTEM测试了三种纳米粒子样品，其中两种为包覆25％的二氧化硅并分别在600和1000℃下煅烧，另一种未包覆二氧化硅的样品在1000℃煅烧电镜照片、选区电子衍射图和晶粒边缘通过HRTEM测试得到图2给出了几个有代表性的图片，图2（a）显示了包覆层为25％二氧化硅并在600℃煅烧的锰锌铁氧体，这个数据明确表明了该铁氧体纳米粒子被二氧化硅包覆为了准确地估算出纳米粒子的平均粒径，大部分粒子样品的半径都来自这三种不同粒子样品的显微图片从显微图片中获得的粒径与那些通过XRD获得的数据相吻合图2（b）显示了煅烧在1000℃下的锰锌铁氧体的选区电子衍射图混合尖晶石纳米粒子的不同特征线，即（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）如图图2（b）所示。

SAED图所得到的结果与XRD所得数据是一致的从其他两种样品即包覆有25％二氧化硅并在600和1000℃下煅烧所得的结果也同样符合混合尖晶石体系为了估计包覆层厚度，一个纳米粒子在HRTEM测试中被观察到，相应的图片如图2（c）所示，同时，我们还可以看出球形锰锌铁氧体纳米粒子的核表面覆盖着一层均匀连续的SiO2壳，厚度约为2.88nm，这个厚度同样可以通过SiO2的质量百分比和平均粒径（HRTEM显微图片所得）得到，是1.70nm，相对较低的计算结果可能是由于体系中纳米粒子的粒度分布图2（d和e）显示显示了晶格边缘涂着二氧化硅层这些条纹是一组相距0.29nm原子面与相邻面组成的，相当于（220）混合尖晶石铁氧体面包覆层未发现晶型，这说明了二氧化硅涂层是无定形状态同样，在涂层样品的XRD图谱也没有与二氧化硅相符合的峰出现，因此，可以很明显地看出处在核/壳结构中二氧化硅是无定形的从不同的样品电镜图片得到的粒径分布结果在柱状图2（f）中显示.涂层25％二氧化硅并在600℃下煅烧的锰锌铁氧体的粒径符合了对数函数，这种对应关系如柱状图（图2（f））对数函数得到的平均粒径是13nm，这和通过XRD得到的11nm符合。

图2.(a)纳米粒子的HRTEM图(b)煅烧在1000℃下 图3. 煅烧在1000℃下的包覆(x=0.25)的样品的未包覆的锰锌铁氧体的选区电子衍射图(c) 在300K至5K区间的磁滞回线煅烧在1000℃下的包覆(x=0.25)的锰锌铁氧体的显微图(d) 煅烧在1000℃下的包覆(x=0.25)的样品涂层(e) 煅烧在1000℃下的包覆(x=0.25)的样品条纹(f) 煅烧在600℃下的包覆(x=0.25)的样品粒径和对数函数对应的柱状图3.3 磁性能分析图3显示了煅烧在1000℃并涂层25％二氧化硅的锰锌铁氧体在不同温度下即300、200、100和5K所形成的磁滞回线，从图中可以看出在300、200、100和5K温度下矫顽力分别是100、104、195和807Oe. 这种矫顽力随温度降低而减低的关系表明了不是所有的纳米粒子在室温下都处在超磁化状态，而有一小部分的纳米粒子处在亚铁性有序状态，这是由样品中的粒子分布所引起的在室温下高于临界粒径的粒子处在亚铁磁有序状态，这些粒子造成了室温矫顽力的有限值随着温度的降低，越来越多的超磁微粒进入相应的亚铁磁性有序状态，这通常受温度的影响。

此外，从矫顽力的变化可以明显看出一大部分超磁微粒仍保持在超顺磁状态低至100K，使得数目的急剧下降的原因便是矫顽力的急剧上升，那么，在温度低于100K的情况下，相当一部分超磁微粒进入亚铁磁有序状态因此，显示出了超磁温度必须低于100K这种超顺磁状态也在穆斯堡尔图谱显现出来了（将在下一部分进行讨论）在5K 温度下应用1T测量样品的饱和磁化强度值为32.08emu/g,这一数据接近于铁氧体纳米粒子的40 emu/g，如果我们排除了该样品中存在非磁性部分（指二氧化硅）矫顽力的热变化如图4所示，该图显示了100K以下的急剧增加低温下矫顽力的变化所显示出的超顺磁特征也反映了磁化曲线变化中温度函数从温度和磁化曲线估计出的抑制温度是51K，这同在100K温度下观察磁滞回线所得到的矫顽力急剧上升相一致图4. 煅烧在1000℃下的样品矫顽力的热变化3.4 穆斯堡尔分析两批样品（未涂层铁氧体和涂层25％二氧化硅）的穆斯堡尔图谱分别如图5、6所示煅烧在400℃温度下涂层和未涂层的铁氧体纳米粒子所得穆斯堡尔图谱是一个双线，表明了完全超顺磁的存在，例如所有粒径都低于现存的混合尖晶石铁氧体纳米粒子的临界粒径当煅烧温度上升至600℃时，将会发现双线变为明显的六重线。

涂层和未涂层的样品所的的光谱图显示了一个双线六重线的叠加使用基于最小化的伦兹线拟合程序所得光谱可被反旋转图5显示了未包覆样品的室温穆斯堡尔谱，图6显示了包覆样品的室温下穆斯堡尔谱，表2列举了提取出的超精细参数样品中的同构异体的偏移值表明了样品中仅存在Fe3+氧化态该偏移值几乎是相同的，这表明没有发生从壳到核的电子转移双线的四极分裂同相应的六重线相比更多，这是由于这样一个事实，较小的粒子通常具有较低的铁核对称性，而较低的铁核对称性又是由于大范围的表面缺陷煅烧在600和1000℃下的样品超精细值在50.5与51之间变化，这是体系的典型变化在温度由600上升至1000℃下，铁氧体氧化与六重线强度关系如表2所示有趣的是，在600至1000℃下煅烧的涂层的铁氧体的六重线强度几乎保持不变我们知道，带有非磁性壳的磁性纳米粒子的涂层一般影响能源屏障，是因为粒子内部磁耦合度的降低相对强度值的基本不变可能正是二氧化硅壳对粒子内部相互调节的表现图5.分别煅烧在1000℃、600℃、400℃未包覆样品 图6.分别煅烧在1000℃、600℃、400℃包覆的穆斯堡尔谱 样品（x=0.25）的穆斯堡尔谱表2. 穆斯堡尔谱中提取出的超精细参数4．结 论核/壳结构(Mn0.4Zn0.6 Fe2O4)(1-x) (SiO2)x (x = 0.09, 0.16, 0.25)。