有机化学第十章胺和含磷有机化合物.ppt

第十章 胺和含磷有机化合物,,第一节 胺,胺（amine）可以看作是氨（NH3）的烃基衍生物 一、胺的分类和命名 （一）胺的分类 1．根据胺分子中氮原子上所连烃基的个数，将胺分为: 伯胺（primary amine） 仲胺（secondary amine） 叔胺（tertiary amine） 季铵盐类（quaternary ammonium salt）等伯胺 仲胺 叔胺,,注意伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇的区别前者是指胺分子中氮原子上所连烃基的个数，后者则是指醇分子中羟基所连碳原子的种类例如： 仲醇 叔胺,,2．根据分子中氮原子上所连烃基的种类不同，可以将胺分为： 脂肪胺（aliphatic amine） 芳香胺（aromatic amine）例如： 脂肪胺 芳香胺,,3．根据胺分子中所含氨基（-NH2）的数目的多少，又可分为一元胺和多元胺 乙胺（一元胺） 1,5-戊二胺(二元胺),,（二）胺的和命名 1．简单胺的命名：在氮原子上所连烃基的名称后加“胺”字即可相同的烃基合并，将其数目、名称写于母体胺字前；若为不相同的烃基，则按较优基团后列出的原则依次写于母体名称之前。

例如： 或N-甲基异丙胺 苯胺 β- 萘胺 乙二胺,,2.芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，命名时取代基名称前冠以“N-”或“N，N-”，以表示该取代基直接与氮原子相连例如： N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 脂肪仲胺和叔胺的命名也可将较小的烃基或烃氨基作为取代基，取代基名称前冠以“N-”或“N，N-”字样例如： N-甲基-N-乙基丙胺,,3.比较复杂的胺的命名，以烃为母体，将氨基或烃氨基（-NHR、-NR2）作为取代基例如： 5-甲基-2-氨基己烷 2-甲基-4-二乙氨基己烷,二、胺的结构,胺分子的结构类似于氨，氮原子为不等性的sp3杂化，三个sp3轨道与氢或碳原子成键，呈棱锥型的空间结构还有一对未共用电子对占据另一个sp3轨道，居于棱锥体的顶端胺的碱性和亲核性与这对未共用电子有关 氨 甲胺 三甲胺,,根据苯胺分子结构测定， H—N—H平面与苯环平面的二面角接近于39.5°，H—N—H键角为113.9°，具有类似氨的锥型结构，但比氨或其它脂肪胺更倾向于平面结构，所以苯胺分子中氮原子上的未共用电子对参与苯环的共轭。

苯胺的结构,,由于胺分子的棱锥型结构类似于碳的四面体，当氮上连有三个不同的取代基时，未共用电子对可以看作第四个“基”，所以胺有手性，存在对映异构体但目前尚未能分离出这种对映异构体因为这种对映异构体之间能量差很小，常温下氮原子的振动就可以使氮上的三个的取代基，通过一平面的过渡态迅速翻转到另一侧，转化为其对映体，实现对映异构体之间互变，故很难将其拆分胺的对映异构体的互变,,如果氮原子参与成环，或氮上连有四个不同的基团时（称之为季铵类化合物），键的翻转受阻，其对映异构体间难以实现互变，就能分离出稳定的对映异构体例如：,三、胺的化学性质,1. 碱性与成盐 在水溶液中，胺分子中氮原子上的未共用电子对与水中的质子结合，使OH-的浓度增大，水溶液呈碱性胺可以与酸反应成盐例如： 二甲胺 氯化二甲铵 盐酸二甲胺 苯胺 氯化苯铵 盐酸苯胺,,胺盐为弱碱盐，溶于水，与强碱（NaOH或KOH）作用又重新游离出原来的胺因此，用此法可以鉴别、分离或精制胺类 临床上常利用胺盐溶解性较好，性质稳定，将难溶于水的胺类药物制成相应的盐。

例如，将局部麻醉药普鲁卡因（procaine）制成盐酸盐，其水溶液可用于肌肉注射胺碱性的强弱可以用pKb或其共轭酸的pKa来表示pKb越小，则其共轭酸的pKa越大，胺的碱性越强，反之亦然 见表10.1,,脂肪胺的碱性比氨强，是因为脂肪烃基有+I效应，使氮原子上电子云密度增大，与质子结合能力增强芳香胺的碱性比氨弱，因为芳香胺中氮原子上的未共用电子对参与苯环的共轭，电子离域到苯环上，降低了氮上的电子云密度，使其接受质子的能力减弱同时，苯环有较大的空间体积，也不利于质子接近氮原子，因而其碱性也就比氨弱得多综上所述，胺的碱性强弱顺序大致为： 脂肪胺＞氨＞芳香胺,,讨论1: 影响脂肪胺中伯、仲、叔胺碱性强弱的因素有电子效应、溶剂化效应及空间效应综合结果是： 仲胺碱性较强，伯、叔胺碱性不确定讨论2： 芳香胺中N原子上H原子被烷基取代，碱性略有增强例如： PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2 pKa 4.60 4.85 5.06 如果N原子上H原子被芳环取代，碱性进一步减弱例如： PhNH2 Ph2NH Ph3N pKa 4.60 1.0 中性,,讨论3：取代苯胺的碱性(表13-5) 苯环上连有取代基，对碱性有影响，是电子效应和空间效应的综合结果。

①给电子基使碱性增强；吸电子基使碱性减弱 ② I效应和C效应不一致时，则要考虑相对强弱和所在位置2. 酰化反应和磺酰化反应,伯胺、仲胺能与酰氯、酸酐和酯等酰化剂发生酰化反应，在胺分子中引入酰基，形成酰胺类化合物例如：,,叔胺分之中氮原子上无氢，故不能发生酰化反应酰胺多为结晶固体，有敏锐的熔点，可用于伯、仲、叔胺的鉴别在有机合成上可以利用酰化反应保护氨基例如用苯胺制备邻-硝基苯胺，不能直接用苯胺硝化制得因为芳胺很容易被氧化，所以应先引入酰基将氨基保护起来，再进行硝化引入硝基，最后水解除去酰基便可得到产物磺酰化反应又称Hinsberg实验，是指有机物分之中引入磺酰基的反应伯胺、仲胺能与苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯等磺酰化剂反应，生成相应的苯磺酰胺例如：,,伯胺磺酰化反应的产物中，由于磺酰基吸电子的影响使氮上的氢原子呈酸性，因此可以溶于碱而形成盐仲胺磺酰化反应的产物中氮上无氢原子，也不能溶于碱而呈固体析出叔胺不能溶于碱，也不能发生磺酰化反应，可以用蒸馏的方法将其分离 苯磺酰胺类大多为固体，易于精制，有一定的熔点，在酸催化下水解也转变为原来的胺，所以，此法也能用于分离、提纯和鉴别三种胺类3. 与亚硝酸反应,不同结构的胺类与亚硝酸反应形成的产物不同。

由于亚硝酸不稳定易分解，一般在反应中用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应制得⑴伯胺与亚硝酸的反应 芳香伯胺与亚硝酸在低温（0～5℃）和强酸性溶液中反应生成芳香重氮盐（diazonium salt），此反应称为重氮化反应例如： 芳香重氮盐只有在低温下稳定，加热时放出氮气并生成酚脂肪族伯胺与与亚硝酸即便在低温（0～5℃）下反应，也会放出氮气，还有醇、烯烃、卤代烃等多种产物形成，所以产物复杂⑵仲胺：脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝基胺类化合物—难溶于水的黄色油状液体或固体，可用于鉴别水解后还原为原来的仲胺，可用于精制 二乙胺 N-亚硝基二乙胺 N-乙基苯胺 N-乙基-N-亚硝基苯胺,,⑶叔胺：脂肪叔胺与亚硝酸反应形成可溶于水的胺盐，无明显的现象例如： 芳香叔胺与亚硝酸反应生成对-亚硝基胺类化合物，若对位被别的取代基占据，亚硝基则进入邻位例如：,,对-亚硝基胺在酸性条件下呈桔黄色，用碱中和至碱性后变为翠绿色 根据上述可知，伯、仲、叔胺在低温下与HNO2反应生成不同的产物，可以用来鉴别几种不同的胺4. 芳环上的取代,氨基、烷氨基、酰胺基都是邻对位定位基，氨基和烷氨基致活作用较强，酰胺基致活作用较弱，都能发生芳环上的亲电取代反应。

卤代反应 硝化反应 磺化反应 P.188,生源胺,（一）肾上腺素（AD）和去甲肾上腺素（NE） 分析结构并填空： 1.是两性化合物,酸性来自 ;碱性来自 . 2.与三氯化铁显色,是因为有 . 3.易氧化失效,是因为 易氧化. 4.有 个*C,有 个对映异构体.临床上使用其左旋体.,（二）多巴胺(dopamine),是体内合成去甲肾上腺素的前体 分析结构并填空： 1.是两性化合物,酸性来自 ;碱性来自 . 2.与三氯化铁显色,是因为有 . 3.易氧化失效,是因为 易氧化.,四、季铵盐和季铵碱,季铵盐可以看作是铵盐（NH4+X-）中的四个氢原子都被烃基取代后的产物，表示为R4N+X—命名与铵盐类似，称之为某酸（化）某铵例如： 氯化四甲铵 溴化二甲基十二烷基苄铵,,季铵盐有表面活性作用，可作为相转移催化反应的催化剂常用的有： 溴化四丁铵 氯化三甲基苄铵 TBAB TEBA,,季铵碱可以看作是氢氧化铵（NH4+OH-）中的氮上的四个氢原子都被四个烃基取代后的产物，可表示为R4N+OH- 。

命名与氢氧化铵相似，称之为氢氧化某铵例如： 氢氧化四乙基铵 氢氧化三甲基羟乙基铵 （胆碱）,季铵碱是一种强碱，碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当季铵碱溶于水，易吸潮和吸收空气中的二氧化碳季铵盐与强碱作用形成季铵碱，但此反应为可逆反应一)季铵碱的碱性,(二) Hofmann消除反应,伯仲叔胺分别与足量的碘甲烷反映生成季铵碱，称为Hofmann彻底甲基化反应 季铵碱受热分解成叔胺和甲醇：,,当季铵碱中烃基上有β-氢原子时，此烃基易消去并生成烯烃，称为Hofmann消除反应五、重氮化合物和偶氮化合物,重氮化合物 重氮化合物含有-N2+（重氮基），一端与烃基相连例如： 氯化重氮苯 硫酸重氮苯,,重氮盐是一种活泼的中间体，可以发生许多化学反应根据反应产物的不同将这些反应分为两大类： 取代反应 偶联（合）反应,,（一）取代反应（放氮反应） 在不同的条件下，重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素和氰基等取代，同时放出氮气应用此类反应于有机合成中，可以将苯环的-NH2转变成其他基团，或制备一些用直接取代苯环难以实现的化合物1.被卤素或氰基取代：在CuCl等的催化下，重氮基被-Cl、-Br、和-CN等基团取代，形成卤代苯和苯基腈，称此反应为Sandemeyer反应。

若直接用碘化钾与重氮盐共热，可以得到较高产率的芳烃碘代物，这是合成芳烃碘代物的适宜方法2. 被羟基取代：将重氮盐的硫酸溶液加热煮沸，其水解生成酚和放出氮气 此类反应可在苯环上引入-OH若将盐酸重氮盐溶液加热，还会伴随有氯苯生成3.被氢取代：将重氮盐与次磷酸（H3PO2）的水溶液或乙醇反应，重氮基被氢取代此法可用于在苯环上除去-NH2或-NO2 二）偶合(联)反应（保留氮的反应） 重氮盐是一种弱的亲电试剂，在一定pH条件下，能与酚或芳胺（苯环上电子云密度较大）等发生亲电反应，形成有鲜艳颜色的化合物，称之为偶氮化合物，该类反应称为偶联反应偶氮化合物的通式是 ，官能团是 ，两端都与烃基相连例如： 偶氮苯 偶氮甲烷,,氯化重氮苯与苯酚偶联生成桔黄色的对羟基偶氮苯如果对位被占据，则发生在邻位第三节 有机磷化物,磷与氮都是第五主族元素，能形成与氮相似的化合物例如磷化氢（PH3）和膦（RPH2、R2PH、R3P），重要的还有膦酸及其衍生物和膦酸酯等脱氧腺苷酸,,三磷酸腺苷（ATP）,,G6P G1P G-1,6-二P,本章学习要点:,1.胺的分类和命名。

2.胺的化学性质:碱性；影响各类胺的碱性强弱的因素和强弱顺序；酰化反应和磺酰化。