第一章原子、分子及元素周期性.ppt

第一章 原子、分子及元素周期性第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质 以上七节主要自学，要求掌握：1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识习题：1，3，6，7，11，13， 15， 171 原子的性质(1) 屏蔽常数Slater屏蔽常数规则 将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0， 近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用； 同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30); 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数 ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏 蔽常数＝1.00。

徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其＝0； 主量子数等于n的各电子，其由表1.1求其中np指半充满前的p电子, np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数  主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求 主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00 被屏蔽电电子 n≥1屏蔽电电子 nsnpnp’ndnf ns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00 np’0.410.370.310.000.00 nd1.001.001.000.350.00 nf1.001.001.001.000.39被屏蔽电电子n≥1屏蔽电电子 (n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)f ns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90 np’1.001.001.000.94 nd1.001.001.001.00* 1s对对2s的σ＝0.85 电负性  表示原子形成正负离子的倾向或化合物 中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原 子的性质, 受分子中所处环境的影响)。

有多种不同定 义方法，定量标度也各不相同 (2) 电负性① 原子的杂杂化状态态原子的杂杂化状态对电负态对电负 性的影响是因为为s电电子的 钻钻穿效应应比较较强，s轨轨道的能量比较较低，有较较大的吸 引电电子的能力所以杂杂化轨轨道中含s成分越多，原子 的电负电负 性也就越大例如，碳和氮原子在杂杂化轨轨道 sp3、sp2和sp中s成分分别为别为 25%、33%、50%，相应应 的电负电负 性分别为别为 2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67 一般所取碳的电负电负 性为为2.55，氮为为3.04，分别别相 当于sp3杂杂化轨轨道的电负电负 性当以sp杂杂化时时，碳的电电 负负性值约值约 接近于氧(3.44)，氮的电负电负 性甚至比氟(3.98) 还还要大② 键联原子的诱导诱导 作用一个原子的电负电负 性可因受周围围原子诱导诱导 作用的 影响而发发生变变化例如，在CH3I中的碳的电负电负 性就小 于CF3I中碳的电负电负 性其原因在于，F(3.98)的电负电负 性 远远大于H(2.2)，在F的诱导诱导 作用下，CF3I中C的电负电负 性 增加，甚至超过过了I(2.66)结结果使得在两种化合物中 C－I键键的极性有着完全相反的方向:在 中碳带带正电电，而在 中碳带带 负电负电 。

δ＋ δ－δ＋δ－考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其它原 子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的 概念一个特定的基团有一个特定的电负性值(表) 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负电负 性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团团③ 原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示 式中为分子中原子所带的部分电荷a、b为两个 参数其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大 2 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道轨道：原子轨道头对头方 式重叠构成分子轨道重叠的电子云呈园柱型对称分 布于键轴，s－s、s－p、px－px都可 构成重叠轨道：原子轨道以肩并肩 方式重叠构成分子轨道分子轨道电子云对称分布于通 过分子键轴的平面, py－py和pz－pz都 可构成重叠。

轨道：对称性匹配的d轨道以 面对面方式重叠构成分子轨道分子轨道的电子云分布于与键轴垂直 的两个平面, dx2－y2与dx2－y2构成重叠其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型，这种 类型的特点是s、pz能 量差较大，不会产生s －pz相互作用，此时z 的能量低于x和y; Li2、Be2、B2、C2、 N2都属于N2的类型, 这 种类型的特点是原子轨 道的s和pz能量差较小 ，s和pz轨道产生了一 定程度的相互作用，因 而造成z高于x和y2.2 几种简单分子的分子轨道能级图O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型N2O2一 同核双原子分子CO的分子轨道能级图CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与 N2为等电子体，其结构应该相似但是，C原子和O原子的电 负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)能量上，O的2s 轨道的能量低 于C 的2s 轨道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO 与N2分子结构上的相似性CO12.92 eV3.54 eV5.17 eV2p2s2s2p二 异核双原子分子( CO和NO)CO和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表 。

C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和 1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道 ，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的 4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5C和O各自未参 与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道 和2条反键的分子轨道结果，在CO分子中形成了一条(4) 和2条键(1)，键型和N2分子相同在NO中, 由于N和O在周期 表中为相邻元素, 它们形成的 NO分子, 由于两原子的电负性 差较小, O的能级与N的能级较 接近, 所以由这两个元素的原子 轨道可以组成分子轨道, 已经知 道△E2s(N, O)＝6.8 eV, △E2p(N, O)＝3 eV, 其中由于氧的有效核 电荷比N大, 所以O的原子轨道 的能量低于NNO的分子轨道能级图NNO按照构筑CO分子轨道的方式，也是先杂化，然 后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图N、O两元素的价电子总数为5 ＋6＝11，依次填入分子轨道, 显然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此, 在NO的分子中有一条键, 一 条2电子键, 一条3电子键。

键级＝(6－1)/2 ＝2.5由于有成单电子，NO分子具 有顺磁性, 可以自聚合成为N2O2 双 聚分子而且也可预料, NO易失去 一个电子成为NO＋，NO＋离子有 二条2电子键，一条键，键级为3 ，成键能力显然比NO高NNO在组合成分子轨道时，必须先将配位体 原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的 原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原 子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其 余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道三 多原子分子的分子轨道但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成再如H2O，根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构以BeH2为例，根据价电子对互斥理论, 可以推得BeH2分子为直线型结构按分子轨道理论的观点, 参加组成分子 轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子 的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨道很显 然, 两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重 叠组成s和s*分子轨道、两条1s也可以同 Be的2px组成重叠良好的x和x*两条分子轨 道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的 重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。

BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成 键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此 , 该分子是稳定的该分子键级等于2而 且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性s－s－ss－px－spy、pz保 持非键称节 面从BeH2直线形 到H2O分子的V形 的变化过程中:s－s－s重叠加 大，能量降低;s－px－s重叠减 弱, 能量略有升高 ；s－pz－s重叠， 由非键变为重叠, 能量降低；py仍保持非键由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图四 分子轨道Walsh图在20世纪50年代的初期，Walsh根据轨道重叠 原理, 定性地研究了分子在不同键角时的分子轨道 的能级能量, 作出了轨道的能量与键角的相关图, 这 种图现在称作Walsh图AH2分子的Walsh图, 是由中心原子A的1条s轨道和三条p 轨道同两个H的两条1s轨道，按照对称性匹配组成分子轨道而 得到的，这种重叠我们示于左右两侧90°和180°AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图直线形分子的成键分 子轨道有σg和σu，σg轨道是 中心对称的,它是由A原子 的2s轨道同周围的两个H 的两条1s轨道相加得到的, σu轨道是中心反对称的,它 是由A原子沿分子键轴方 向的2p轨道与两个H原子 的两条1s轨道相加得到的, σg的能量比σu低,这是因为 前者含有中心原子的 s轨道, 后者含有中心原子的p 轨道, s轨道比p轨道的能量低之故。

中心原子的另两条p轨道 2py和2pz是非键原子轨道，因为两个H的s轨道处在py和pz的节 面上，不能发生重叠，与成键轨道相对应的反键轨道，分别 由中心原子的2s与2p和H的1s轨道相减而组成的AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图当直线形的AH2 分子弯曲 时, 分子的对称性发生变化, 相 应的分子轨道的对称性也发生 变化, 这时, σg 变成了1a1, σu变 成1b2, 由于分子在弯曲时对1b2 来说的重叠减小, 故能量升高, 但对1a1, Walsh 图是能量升高 ，与前面所讲由3个s 的直线形 重叠到3个s的V形重叠，重叠 加强, 能量降低相矛盾, 这一点 早在1952年就有人指出过了分子弯曲时，原来简并的u轨道发生分裂，原来py轨道仍 保留为非键轨道，而pz轨道可与H的s轨道发生重叠变为2a1轨 道，2a1轨道能量比u低直线形分子的两条反键轨道在弯曲时, 分别变为3a1和2b2 , 能量均升高当AH2分子或离子的价电子 少。