11级高分子物理2 高分子的链结构语文.ppt

高分子的链结构高分子的链结构第二章第二章高聚物与低分子相比有如下特点：高聚物与低分子相比有如下特点：（（1）高分子由）高分子由很大数目很大数目（（103～～105）的结构单）的结构单元组成2）具有一定的）具有一定的内旋转自由度内旋转自由度，可使主链弯曲，可使主链弯曲而具有柔性而具有柔性3））不均一性不均一性（（4）结构单元的）结构单元的相互作用相互作用对聚集态的结构和性对聚集态的结构和性能影响很大能影响很大（（5）晶态的）晶态的有序程度有序程度比低分子差很多比低分子差很多（（6）高分子材料往往加入）高分子材料往往加入填料、各种助剂、色填料、各种助剂、色料料等，有时用等，有时用两种或两种高聚物两种或两种高聚物共混高高分分子子结结构构链结构链结构聚集态结构聚集态结构近程结构近程结构（化学结构或一次结构）（化学结构或一次结构）远程结构远程结构（二次结构）（二次结构）（三次结构）（三次结构）2.1 2.1 高分子链的构型高分子链的构型2.1.1 2.1.1 结构单元的键接方式结构单元的键接方式 2.1.2 2.1.2 结构单元的空间构型结构单元的空间构型 几何异构几何异构旋光异构旋光异构2.1.3 2.1.3 高分子共聚物高分子共聚物 2.1.4 2.1.4 高分子链的支化高分子链的支化  2.1.5 2.1.5 高分子链的交联高分子链的交联 2.2 2.2 高分子链的构象高分子链的构象图图2-4 2-4 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象 Ø构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

不同形态2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性Ø单键的内旋转单键的内旋转是导致高是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转越容易，内旋转越容易，蜷蜷曲的趋曲的趋势越大我们称这种不规势越大我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象则的蜷曲高分子链的构象为为无规线团无规线团Ø高分子链能够改变其构高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性象的性质称为柔顺性图图2-5 2-5 聚乙烯的内旋转位能曲线聚乙烯的内旋转位能曲线1. 1. 静态柔顺性静态柔顺性如果如果△△ε ε 很小，小于热能很小，小于热能kTkT，即，即 时，反式和旁氏时，反式和旁氏机会差不多，链较柔顺机会差不多，链较柔顺 如果如果 值稍大，则单键的值稍大，则单键的反式构象占优势，使链的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而链的整体局部变刚性，而链的整体还是柔性的还是柔性的2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。

链段长度或链段长度或持续长度持续长度当当△△ε ε→0→0时，时， → →l 是最柔是最柔顺的链顺的链当当△△ε ε增大，增大， 时，时， 随之增大随之增大 如果如果 大到与整个链的长度大到与整个链的长度L L时，高分子链相当于由一时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成个刚性的链段组成 单键长度单键长度静态柔顺性静态柔顺性x很小，很小，n很大，或很大，或 很小，链才有柔性行为很小，链才有柔性行为2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性2. 2. 动态柔顺性动态柔顺性假定假定△△E E＜＜＜＜kTkT，则反式与旁氏之间的转变可以在大约，则反式与旁氏之间的转变可以在大约1010-11-11s s的时间内完成，链动态柔顺性好的时间内完成，链动态柔顺性好反式构象和旁氏构象之间反式构象和旁氏构象之间的转变需要时间的转变需要时间如果如果△△E很大，很大， 则呈指数增长则呈指数增长如果高分子链段运动的频率如果高分子链段运动的频率 ，则链是动态柔性的。

则链是动态柔性的2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性链接2024/9/2415均方末端距：均方末端距： 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距高分子链的均方末端距高分子链的均方末端距理想柔性链：理想柔性链：高分子主链由不占体积的很小的高分子主链由不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为键自由结合而成，键的长度为l，键的数目为，键的数目为n (n →∞),每个相连接的键热运动时没有键角的限每个相连接的键热运动时没有键角的限制，每个键在任何方向取向的几率相同制，每个键在任何方向取向的几率相同末端距：末端距：线性高分子链的线性高分子链的一端至另一端的直线距离，一端至另一端的直线距离，以以h 表示2024/9/2416（（1 1）均方末端距与主链数）均方末端距与主链数n成正比成正比令令e e为单位矢量，其模为为单位矢量，其模为1 1，其方向与，其方向与li方方向一致，则向一致，则li=lei(2-5)2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距均方末端距的两个特点：均方末端距的两个特点：2024/9/2417h2=l2=n+2

=l2(n+2< >)

0=nl22.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距比完全伸直链的尺比完全伸直链的尺寸寸nl小的多小的多如如果果高高分分子子一一端端固固定定在在球球坐坐标标原原点点而而另另一一端端出出现现在在离离原原点点距距离离为为h~h+dh的的球球壳壳4πh2dh中中的的几几率率，，即即末末端端距距的的径径向向分布函数分布函数W(h)有如下形式：有如下形式：2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距(2) (2) 末端距的分布函数是高斯函数的形式末端距的分布函数是高斯函数的形式2024/9/2419统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，说明单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。

说明单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距末端距末端距h可以用均方根末端距表示可以用均方根末端距表示2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距KuhnKuhn等效链段等效链段把相关的那些键组成一个把相关的那些键组成一个“链段链段”作为独立运动单作为独立运动单元高分子链相当于由许多自高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，这种由结合的链段组成，这种链段成为链段成为Kuhn链段实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受键角的限制；内旋转也不是自由的，一个键转动键角的限制；内旋转也不是自由的，一个键转动要带动附近一段链一起运动要带动附近一段链一起运动2024/9/24212.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距如果如果kuhn链段的平均长度为链段的平均长度为b，数目为，数目为Z，只要，只要Z足够多，末端距仍然是高斯型的足够多，末端距仍然是高斯型的2024/9/2422如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等，则的相等，则2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距链愈柔顺则均方末端距愈短链愈柔顺则均方末端距愈短如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个分子就象一根不可弯曲的棒分子就象一根不可弯曲的棒可以用链段长度可以用链段长度b表示高分子的柔顺程度。

表示高分子的柔顺程度2024/9/2423虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虑造成与实际情况偏离的两种主要效应：虑造成与实际情况偏离的两种主要效应：效应效应I：实际的单个高分子只有在稀溶液中：实际的单个高分子只有在稀溶液中能稳定存在能稳定存在效应效应II：化学键是不自由的化学键是不自由的2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距2024/9/24242.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，必须满足以下条件：必须满足以下条件：等效自由连接链的链段数目和链段长度为：等效自由连接链的链段数目和链段长度为：高分子链伸直长度高分子链伸直长度2024/9/2425 柔顺性的表征柔顺性的表征C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比为无扰链与自由连接链均方末端距的之比2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距Ø（（1））Flory特征比特征比CØ（（2）高分子的无扰尺寸）高分子的无扰尺寸A2024/9/2426b越越小小则则链链越越柔柔顺顺，，链链段段愈愈短短。

所所以以，，链链段段长长度度也也可可以表征链的柔顺性以表征链的柔顺性2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距Ø（（3 3））KuhnKuhn链段长度链段长度b b2024/9/24272.2.3 2.2.3 线性高分子的均方回转半径线性高分子的均方回转半径Ø均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分，设从高分子链的质心到第子链的质心到第i个链单元的距离为个链单元的距离为ri ，它是一，它是一个矢量，则全部链单元的个矢量，则全部链单元的ri2对质量对质量mi的平均值，的平均值，就是链的均方回转半径就是链的均方回转半径——完完——。