清北学堂精品—化学竞赛之原子结构.pdf

第三章 原子结构 §3-1 原子核外电子运动状态 电子围绕原子核高速运转， 从最简单的原子氢光谱开始研究 1.氢原子光谱氢原子光谱 • （1）实验事实：当极少量的高纯氢 气在高真空玻璃管中，加入高电压 使之放电，管中发出光束，使这种 光经过分光作用在可见光区得到 四条颜色不用的谱线，如下图所 示，这种光谱叫做不连续光谱或线 状光谱所有的原子光谱都是线性 光谱 1.氢原子光谱氢原子光谱 • （2）实验总结：1885年，瑞士一位中学物 理教师J.J.Balmar(巴尔多)指出，上述谱线的 频率符合下列公式： ν=3.289╳1015( )s-1 • 由此公式可算出： –当n＝3时，是Hα的频率 –当n＝4时，是Hβ的频率 –当n＝5时，是Hγ的频率 –当n＝6时，是Hδ的频率 22 1 2 1 n  2.Bohr理论：理论： • 1913年，丹麦物理学家N.Bohr首次 认识到氢原子光谱与结构之间的内 在联系，并提出了氢原子结构模 型 并用经典的牛顿 力学推导了结论 2.Bohr理论：理论： (1)Bohr的原子结构理论的三点假设 : –原子核外的电子只能在有确定的半径和能量的轨道上运动。

电子在这些轨道上运动时并不辐射能量 –在正常情况下，原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道 上这时原子的能量最低，即原子处于基态当原子受到辐 射，加热或通电时获得能量后电子可能跃迁到离核较远的轨 道上去即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激 发态 –处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上， 同时释放出光能 光的频率ν＝ –式中：E1————离核较近的轨道的能量 E2————离核较远的轨道的能量 h EE 12  • 轨道 • 基态、激发态 • 引入量子数－n，1、2、3… 2.Bohr理论：理论： Bohr在其三点假设的基础上，运用牛顿力学定律 推算出下列关系式： r=a0 n2 E=－ KJ.mol－1 ν=3.29╳1015( )s-1 (n1 90％；界面外电子出现的几率10％（可 忽略不计） 2   3.电子云径向分布图 (2)径向分布函数图： 1)径向分布函数： ∵几率＝几率密度×体积 对1s电子，在离核距离为r，厚度为dr的薄球壳内出现的几率＝ dV，而球面的面积A＝4Пr2，则球壳的体积dV＝4Пr2dr，如 右图所示 所以电子在球壳内出现的几率＝ .4Пr2dr 令D（r）＝4Пr2 ，则D（r）叫做电子云的径向分布函数，它 是r的函数。

它表示电子在核外空间出现的几率随r的变化情 况 2   2   2   3.电子云径向分布图 (2)径向分布函数图： 2)径向分布函数图： 以D（r）－r作图，如下图所 示： 3.电子云径向分布图 (2)径向分布函数图： 2)径向分布函数图： 由图中可见： • 随n增大，电子离核平均距离增大，如1s2s3s, 2p3p4p • 当n相同而l不同时，电子离核平均距离较接近，如 3s,3p,3d相差不多 所以，通常把n相同的原子轨道合并一个电子层，把 n、L都相同的原子轨道合并为一个电子亚层 多电子原子结构 •多电子原子轨道的能级 •多电子原子核外电子排布和周 期系 多电子原子轨道的能级: 在已发现的109种元素中，H原子（类氢原 子）核外只有一个电子，只存在电子与原 子核的作用，可以解Schodinger方程得到 精确解除此之外的其他原子，均是多电 子原子不仅存在电子与核的作用，且存 在电子之间的相互作用，难以用 Schodinger方程得到精确解只能用光谱 实验的数据，经过理论分析得到 1.屏蔽效应 以He原子为例：He原子核外有2个电子，因此，He 原子中存在：核外电子的作用；电子与电子之 间的作用，情况比H原子复杂的许多。

Slater屏 蔽模型把电子2对电子1的作用，看做电子2抵清 了一部分核电荷对电子1的作用，即电子2对电 子1有屏蔽作用（同样地电子1对电子2也有屏蔽 作用），这样，实际作用于电子1（或电子2） 地核电荷叫做有效核电荷（Z*），因此，多电子 原子轨道的能级为 2 H ) n Z (RE     2.Pauling近似能级图 • L．Pauling（贝尔化学奖获得者）根据光谱试验数据 及理论计算结果，总结出多电子原子的近似能级图: 近似能级组周期 7s,5f,6d,7p7 6s,4f,5d,6p6 5s,4d,5p5 4s,3d,4p4 3s,3p3 2s,2p2 1s1 2.Pauling近似能级图 由图可见： • l相同时，能级高低由n决定:如E1s E22s E3s …… E2p E3p E4p …… E3d E4d E5d …… • n相同，l不同时，随l增大，E增大:如： Ens Enp Enp Enf. • n和l均不同时，出现能级交错：如：E4s E3d E4p …… 1.核外电子排布的三原则 • 能量最低原理：电子在原子轨道上的分布，要 尽可能使整个原子系统的能量最低（即电子将 优先占据能量最低的原子轨道，这样的原子处 于基态）。

• Pauling不相容原理：同一原子中不能有四个量 子数完全相同的两个电子（每个原子轨道至多 容纳两个自旋方式相反的电子） 1.核外电子排布的三原则 • hund规则：在相同n和相同l的轨道上分布的电 子，将尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平 行 如C原子： 1s22s22p2: 而不是: 2.原子的核外电子分布式和外层电子分布式 • 根据Pauling近似能级和电子分布三原则进行分布： 如25 25 MnMn： 电子分布式：1s22s22p63s23p63d54s2 外层电子分布式：3d54s2 如82 82 PbPb: 电子分布式：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f14 外层电子分布式：6s26p2 3.离子的电子分布式与外层电子分布式（离子的电子构 型） 1.正离子：原子变成正离子时依次从最外层失去电子 • 如Mn2＋：1s22s22p63s23p63d5 外层电子分布式：3s23p63d5 电子构型：9－17电子构型 • 如19 K＋：1s22s22p63s23p6(4s1) 外层电子分布式：3s23p6 电子构型：8电子构型 3.离子的电子分布式与外层电子分布式（离子的电子构 型） 1) 正离子：原子变成正离子时依次从最外层失去电 子。

• Pb2+：1s22s22p63p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 外层电子分布式：5s25p65d106s2 电子构型：18＋2电子构型 • 47 Ag＋：1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 外层电子分布式:4s24p64d10 电子构型:18电子构型 3.离子的电子分布式与外层电子分布式（离子的电子构 型） 2)负离子： 如16 s：1s22s22p63s23p4 s－2：1s22s22p63s23p6 外层电子分布式：3s23p6 电子构型：8电子构型 4.核外电子分布和周期系 原子核外电子分布的周期性是元素周 期律的基础而元素周期表是周期 律的表现形式周期表有多种表现 方式周期表有多种形式现常用 的是长式周期表 4.核外电子分布和周期系 (1)元素周期系 1)元素周期表（长式）：  周期：周期号数＝元素的电子层数  族：  主族和IB，ⅡB族：族号数＝最外层电子数  ⅢB－ⅦB族：族号数＝（n－1）d电子数＋最 外层电子数  Ⅷ族：（n－1）d电子数＋ns电子数＝8～10  零族：最外层电子数＝8（He为2） 4.核外电子分布和周期系 (1)元素周期系: 2)周期系分区： 区包含的族列层电子构型 sIAⅡAns1~2 pⅢA ~Ⅶ A,0ns2np1~6 dⅢB(除镧系`锕系) ~Ⅶ B, Ⅷ (n-1)d1~8ns2 (有 例外) f镧系,锕系(n-1)f1~14ns2 (更 多例外) 4.核外电子分布和周期系 (2)周期系分区和离子的电子构型: • 8电子构型：S区正离子，p区负离子（Li＋为2电子 构型） • 9～17电子构型：d区正离子 • 18电子构型：ds区。

＋1价IB族和＋2价ⅡB族离 子） • 18＋2电子构型：P区正离子 元素性质的周期性变化 元素的性质通常包括元素的氧化 值，金属性和非金属性以及化合物的 酸碱性氧化还原性，而金属性和非 金属性可用电离能，电子亲合能，电 负性来衡量同时，原子的有效核电 荷和原子半径都影响元素的金属性和 非金属性 元素性质的周期性变化 •原子半径和有效核电荷的周期递变性 •电负性（X） 1.原子半径 由于电子层没有明确的界限，原子核到最 外层的距离难以确定人们假定原子 呈球形能够较准确测定相邻原子的 核间距但原子的存在形式不同，故 原子半径可分为： 1.原子半径 (1)共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结 合时，其核间距的一半，叫做该原子的共价半 径 如: 1.原子半径 (2)金属半径：金属单质晶体中，两个相邻金 属原子核间的一半，叫金属半径 (3)范德华半径：稀有气体形成的单原子分子 晶体中，两个同种原子核间的一半，叫作 范德华半径。