《配位化学》多元杂多化合物.ppt

多元杂多化合物多元杂多化合物多酸化学多酸化学 研究对象是同多和杂多化合物研究对象是同多和杂多化合物 由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸多阴离子，其酸叫同多酸如：如：MoO42-Mo7O246-，WO42-W7O246- 由不同种类的含氧酸根缩合形成的叫由不同种类的含氧酸根缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸，杂多阴离子，其酸叫杂多酸，如：如：WO42- + PO43+ PW12O403- HPW12O40就是经典的杂多酸就是经典的杂多酸12钨磷酸 研究内容：基础理论研究；应用研究研究内容：基础理论研究；应用研究 如：异丁烯水合制叔丁醇采用的催化剂如：异丁烯水合制叔丁醇采用的催化剂是是12-钼磷酸钼磷酸 “成为世界瞩目的先进工艺成为世界瞩目的先进工艺” 国际上被认为有五个多酸研究中心：美国、国际上被认为有五个多酸研究中心：美国、中国、前苏联（俄罗斯）、法国和日本中国、前苏联（俄罗斯）、法国和日本 20年代生物化学家吴宪合成年代生物化学家吴宪合成 2 : :18系列杂多化合物的方法，至今仍被各国系列杂多化合物的方法，至今仍被各国引用复量旦大学顾翼东教授复量旦大学顾翼东教授南京大学戴安邦教授南京大学戴安邦教授东北师范大学郑汝骊教授东北师范大学郑汝骊教授第一节第一节 多元杂多化合物多元杂多化合物的定义及其发展历史的定义及其发展历史 一、多元杂多化合物的定义一、多元杂多化合物的定义 多元杂多化合物是指在阴离子中，除多元杂多化合物是指在阴离子中，除氧原子外有三种或三种以上组成元素的杂氧原子外有三种或三种以上组成元素的杂多化合物。

多化合物 如：如：PMo12O403- PMo9V3 O406- H3PW12O40nH2O 反反荷荷离离子子杂杂原原子子（中中心心原原子子）配配原原子子（多多原原子子）结结晶晶水水二、多元杂多化合物的发展简史二、多元杂多化合物的发展简史 1826年年J.Berzerius成功合成第一个杂多化合成功合成第一个杂多化合物物12-钼磷酸铵，距今已有钼磷酸铵，距今已有170多年的历史了多年的历史了 1864年年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸时代，合成了钨硅酸 SiO2 : WO3=1 : 12 Miolati-Rosenheim学说，使多酸化学的研究进入到学说，使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段第二个历史阶段 1928年意大利年意大利Torino工业大学的工业大学的A.Miolati从对多酸从对多酸的电导滴定出发，得到电导滴定曲线拐点的位置，从而的电导滴定出发，得到电导滴定曲线拐点的位置，从而确定钼磷杂多酸含有确定钼磷杂多酸含有7个质子，给出分子式为个质子，给出分子式为H7P(Mo2O7)6 Rosenheim是从合成经验出发，他采用乙醚萃取法合是从合成经验出发，他采用乙醚萃取法合成钼磷杂多酸。

得到黄色的钼磷杂多酸后，再向其中加成钼磷杂多酸得到黄色的钼磷杂多酸后，再向其中加入胍盐入胍盐(CN3H5)2H2CO3，从而制得固体钼磷酸的胍盐从而制得固体钼磷酸的胍盐参照参照Miolati的写法也认为化学式为：的写法也认为化学式为：H7P(Mo2O7)6这就是所谓的这就是所谓的Miolati-Rosenheim式 1929年年Pauling提出了提出了12系列多酸结构系列多酸结构的三维模式的三维模式 多酸多酸“花蓝花蓝”式结构设想，式结构设想，使多酸化学发展又进入了一个新的时期使多酸化学发展又进入了一个新的时期按他的模式钨硅酸和钨磷酸可写成：按他的模式钨硅酸和钨磷酸可写成：H4SiO4W12O18(OH)36和和H3PO4W12O18(OH)36 1934年英国曼彻斯特的年英国曼彻斯特的Bragg研究小组的研究小组的年轻物理学者年轻物理学者J.F.Keggin，将约含将约含30个水的个水的12-钨磷酸经钨磷酸经P2O5脱水得脱水得H3PW12O405H2O，做做X-射线衍射实验，得到射线衍射实验，得到32条尖锐的衍射线，同计条尖锐的衍射线，同计算值进行比较，提出了著名的算值进行比较，提出了著名的Keggin结构结构。

在多酸历史上具有划时代的意义在多酸历史上具有划时代的意义 1953年，年，Dawson测定了测定了K6P2W18O6214H2O的结构，这是的结构，这是2:18系列化合物后人为纪念他称系列化合物后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物结构杂多化合物 1974年最终确定了年最终确定了1:6系列杂多化合物，系列杂多化合物，它是在它是在1937年首先由年首先由J.A.Anderson推测的，称推测的，称为为Anderson结构 Keggin、Dawson、Anderson和后来报和后来报道的道的Waugh、Silverton、Lindqvist结构一起结构一起被称为多酸的六种基本结构被称为多酸的六种基本结构 1902年，年，Friedheim 和和Henderson首次合首次合成了成了SiWl0V2 O40nH2O； 1903年，年，Allen、Rogers报道了报道了As、W、V和和 P、W、V化合物的合成化合物的合成 直到直到1920年我国的化学家吴宪利用酸年我国的化学家吴宪利用酸乙乙醚萃取的方法才成功地合成了具有准确的化学醚萃取的方法才成功地合成了具有准确的化学计量比计量比1: :12和和2: :18系列的磷钼钨多元混配的杂系列的磷钼钨多元混配的杂多酸，同时探讨了它们的氧化还原性质及在分多酸，同时探讨了它们的氧化还原性质及在分析化学中的应用。

析化学中的应用 到了到了70年代，杂多化合物作为一类新型高效催年代，杂多化合物作为一类新型高效催化剂应用于工业化剂应用于工业1972年日本率先以年日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合钨硅酸为催化剂进行丙烯水合化并获成功，化并获成功，1984年以年以12-钼磷酸为催化剂异丁烯水合制叔丁醇，钼磷酸为催化剂异丁烯水合制叔丁醇，1986年以年以12-钨磷酸为催化剂，钨磷酸为催化剂，THF制聚氧基四次甲制聚氧基四次甲基乙二醇，基乙二醇，1982年以年以12-钼磷酸为催化剂，甲基丙烯醛气相氧化钼磷酸为催化剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸等共制甲基丙烯酸等共8个项目成功地投入工业化生产个项目成功地投入工业化生产 杂多酸作催化剂的优点是活性高，选择杂多酸作催化剂的优点是活性高，选择性优秀，腐蚀轻微，反应条件温和性优秀，腐蚀轻微，反应条件温和 据报道据报道PTi2W10O47+和和K6BVW11O4具具有抗病毒和抗艾滋病的功能有抗病毒和抗艾滋病的功能 第二节第二节 多元杂多化合物的多元杂多化合物的结构特征及表征方法结构特征及表征方法 两大特点可以作为分类的基础：两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值大多为定值；一是杂原子与配原子的比值大多为定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体型、八面体型和二十面体型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。

三大类 一一、1:12系列系列A型型(Keggin结构结构) Keggin结构的通式可表示为结构的通式可表示为XMl2O40n-（x=P、Si、Ge、As，M=Mo，W） 1934年首次测定年首次测定Na3PWl2O405H2O的结构 -XMl2O40n-阴离子阴离子Keggin结构的键合、结构的键合、多面体及空间堆积示意图多面体及空间堆积示意图不同角度的多面体完整图不同角度的多面体完整图 1 1、配原子呈八面体配位三个八面体为一组即三金属、配原子呈八面体配位三个八面体为一组即三金属簇簇M3O10，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连一共是间以及与中心四面体之间都是共角相连一共是12个八个八面体围绕着中心四面体面体围绕着中心四面体 2、Keggin结结构构的的杂杂多多阴阴离离子子中中氧有以下氧有以下4种：种： Oa：PO4即即四四面面体体氧氧XOa 共共4个；个； Ob：MOb即即桥桥氧氧Ob，属属不不同三金属簇角顶共用氧同三金属簇角顶共用氧，共共12个；个； Oc：MOc即即桥桥氧氧Oc，属属同同一三金属簇共用氧一三金属簇共用氧， 共共12个；个； Od：M=Od即端氧，每个八面即端氧，每个八面体的非共用氧体的非共用氧 ， 共共12个。

个 3、一级结构、二级结构、三级结构：、一级结构、二级结构、三级结构： 多酸的一级结构，指多多酸的一级结构，指多阴离子的结构可表示多酸阴离子的结构可表示多酸的组成元素和个数，以及它的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结们之间的结合方式的骨架结构 多酸的二级结构是指多多酸的二级结构是指多阴离子与反荷离子组合得到阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体结构的多酸及其盐的晶体结构 多酸的三级结构是指多阴离子、反荷离子与结多酸的三级结构是指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成晶水三部分组成 4 4、红外光谱、红外光谱(IR)：特征峰出现在特征峰出现在IR的指纹区的指纹区 7001100cm-1 P-Oa：W系系1079 cm-1，Mo1067cm-1；M=Oa：W系系983 cm-1，Mo964cm-1；M-Ob-M：890850 cm-1；M-Oc-M：800760 cm-1；二、二、 2:18系列系列(Dawson结构结构) 1制备制备 WO42-WO42-2XMo9O3l(OH2)33-合成时掌握反应条件是重要的合成时掌握反应条件是重要的 ：pH值，值，2:18的要高于的要高于l:12系列的；系列的；P2W18O626-As2W18O626-反应温度，反应温度，2:18系列化合物的生成需要回流煮沸，系列化合物的生成需要回流煮沸，而而l:12系列反应温度在系列反应温度在70左右即可。

左右即可 X2Mo18O626- + 6H2O过量H3PO4 回流过量H3AsO4 回流2、结构、结构 A一型一型-PW9单元单元6个个“极位极位”的和的和12个个“赤道赤道”位的位的W原子 从结构上看，从结构上看，Dawson结构是由结构是由Keggin结构衍生结构衍生得到的，二者可作如下比较得到的，二者可作如下比较 结构共性：均有三金属簇，结构共性：均有三金属簇，Dawson结构和结构和Keggin结构一样，都有四种氧，结构一样，都有四种氧，Oa，Ob，Oc和和Od 结构异性：在结构异性：在Keggin结构中，所有的原子都是等价结构中，所有的原子都是等价的；而在的；而在Dawson结构中，存在两类多原子，有结构中，存在两类多原子，有“极位极位”和和“赤道赤道”之分如果把之分如果把Keggin结构看成球体，则结构看成球体，则Dawson结构可看成柱体结构可看成柱体 3红外光谱红外光谱 与与Keggin结构的光谱特征类似，在结构的光谱特征类似，在Dawson结结构的光谱图中都能观测到构的光谱图中都能观测到as(WOd)，as (As一一Oa)，as (WObW)和和as (W一一OcW)，即有即有4个主要吸收峰。

个主要吸收峰as是代表反对称伸是代表反对称伸缩振动频率缩振动频率 在在Dawson结构的光谱图中，例如结构的光谱图中，例如P2W18中中POa键的振动峰上出现一极弱的肩峰键的振动峰上出现一极弱的肩峰(有时消失有时消失)与与Keggin结构的光谱图相比，端氧键和桥氧结构的光谱图相比，端氧键和桥氧c键键的振动峰红移，而桥氧的振动峰红移，而桥氧b的振动峰篮移的振动峰篮移 三、三、 1：6 (Anderson结构结构) 1结构结构 四、四、 l: :11系列及系列及(1: :11)2双系列杂多化合物双系列杂多化合物 PW12O403-。