18质谱分析应用教案..docx

§5.3 质谱分析应用5. 3.1有机质谱定性分析及质谱是有机纯物质鉴定的最有力的工具之一，包括相对分子量测定，化学式确定及结 构鉴定I. 分子量的测定用电子轰击质谱的一般状况下，离了质荷比的数值与该离了的质量数相等分子高了 是分子电离后聘并未碎裂的离子，是质谱测量中质量数最大的离了，质谱图中相应的分子 离子峰应在谱图的最高质荷比处因此，从分子离了•峰的质荷比数据可以准确地确定其相 对分子量此法对有机分了具有独特效果比-•般经典分了量测定方法快而准确,且试样用量 少但在实际推断质谱图的分子离子峰时，还应当留意到以下几点；1) 由于同位索的存在，质谱图上最高质荷比的离子峰不愿定是分子离子峰，有机化合 物分子常见元素并非以单一同位素组成，因此分子离了常以同位素簇形式消灭在质谱图上 分子离子同位素峰簇中各峰的相对强度可用同位索丰度比来推断，有助于我们确定低质量 同位素组成的分子离子的质荷比333 3例如 CH C1 由 C、H、CI 三个元素构成，由于】H 的同位素 2H 的自然丰度低(0.015%), 因此仅考虑 叱、％及 35ci、37 在该质谱的分子离子峰簇中，除 ,2CH 35C1 (M) 峰外， 还有13CH 35C1 (M+1)峰，气田 3 幻(M+2)峰及,3CH 37CI (M+3)峰，彼此间的强度可 由丰度比(见表 5.2.1) 计算：M:M+1 = 1.00:0.011 (仅与 Ke 和 i3c 丰度有关) M : M+2 = 1.00:0.32 (仅与 35Q 和 37C1 丰度有关)(M+2) : (M+3) = 1.00:0.011 (仅与“C 和”c丰度有关)整理后有M: (M+1) : (M+2) : (M+3) = 1.00:0.011 : 0.32: 0.00352) 分子离了存在着合理的中性碎片(小分了和自由基)损失，是推断分子离子峰的最 重要依据。

质谱图上不行能消灭M-3 至 M-14 及 M-20 至 M-25 范围内的碎片峰，假设消灭， 则 M 不行能是分子离了峰因此分子离了不行能碎裂两个以上的氢原了或小于甲基的基团, 同时有机分子中也不含有质量数在 20-25 之间的基团3) 分了高了峰的质量数要符合“氮律”，不符合氮律就不是分子离了峰氮律，也称氮规律表述如下：当分子中不含氮或含偶数个氮原子时，分子离子峰的 m/z值为偶数，即该化合物的分子量为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子离子峰的 m/z 值为奇数，即该化合物的分子量为奇数之所以有上述规律，主要是由于有机化合物中 除狙以外，其它元素的主要同位素的原子量和化合价 (奇数化合价：,H. 3,P. ,9F. 35CK ”‘Bi*；偶数化合价气、％、32s),同为奇数或同为偶数4) 分子离子的稳定性与分子构造有关，而稳定性愈好，获得分子离子峰的强度大一 般稳定性挨次为：芳香环 > 共轴烯链 > 酯环化合物 > 某些含硫化合物 > 无分支直链烷 烷类〉硫醇 > 酮 > 胺 > 脂 > 醒 > 酸 > 多分支烷炷类 > 醇脂肪族分子量较大的 醇、胺、亚 硝酸酯、硝酸酯等化合物，及高分支链化合物没有分子离了峰。

但实际状况复 杂，例外很多假设未能消灭分子高了峰，可以把电子轰击源常规操作使用 70 eV 电子能量降低，也 可通过转变离了源的类型，承受软电离技术，或者通过制备衍生物等方法，求得分了量5) 要留意某些有机化合物产生质子化分了离了(M+H)，峰，如醒、脂、胺、酰按、腊 化物、氨基酸酯和胺醇等分子离子峰不稳定，可能会捕获质了，形成较强的(M+H)+峰；也 会产生去质了分子离了(M-H)+峰，如芳醛、某些醇和含氮化合物；也会产生缔合高了峰2. 分子式确实定有机化合物的分了式，可通过高区分质谱仪的测量来确定假设以 ”C 的相对原子量12.000000 作基准，则 同为 1.007825, F 为 14.003074, % 为 15.994915 对于 CIIH2ON604 和12 20 4 5C H N O 两者的相对分子质量依次为 300.154592 和 300.143359,仅相差 0.011233低 区分质谱仪无法区分，用一台高区分率，R 为 27000 质谱仪就可区分出不同因此可将高分 辨质谱仪测得相对分了质量，与质谱的分子量 Beynon 表查对，确定分了式现代质谱仪带 有计算机系统， 可以给出分子离子及重要的碎片离子的元素组成式。

在低区分的质谱仪上，可以用同位素相对丰度法推出其分子式对于相对分子质量较小，分子离了峰较强的化合物，用质谱法测得分了高子峰 M 及其分了高了的同位素峰 (M+1) (M+2)的相对强度，求算出相对强度的(M+l)/M 和(M+2)/M 比值，即分子离了的同位素 相对丰度数据，通过相对分子量及同位素相对丰度值，查阅 Beynon“质量和同位素丰度表”, 见表 5-3-1, 确定化合物分子式表 5-3-1 列出了按化学式标出相对分子质量挨次，列出了 含 C、H、O、N 的各种组合需要留意的是该表只适用于 C, H, O 和 N 的化合物，并以 分子离子峰为 100 标出同位素的相对丰度值现举例说明，例如某一化合物在质谱图上的分子离子峰 m々=206 (M),相对强度为 25.90%；同位素峰 m/c=207(M+l),相对强度为 3.24%； m/z=208 (M+2),相对强度为 2.48% 试确定其化学式对上述问题首先要判别除含 C, H, O 和 N 外是否还有其它元素方法是将质谱图的相 对强度数据转换成以分子离了峰为标准的同位素丰度，即 206 (M)为 100 时，则 207(M+l) 为 12.51, 208 (M+2)为 9.58。

有(M+2) /M=0.0958,查表 521 可得出在此化学式中不行 能存在 C1 和 Br 元素，而有可能存在 2 个S其次步是扣除 S 原子奉献后的同位素丰度值： 9.58-2x4.44=0.70 ( M+2 )； 12.51-2x0.82=10.87 (M+1)修正后的相对分子量 206-2x32=1420 6再后杳 Bcynon 表(表 5.3.1)依据“氮律”可排解一些分子式,最终找到 Cj H O 数 值与修正值最接近因此某化合物的最可能化学式为C10H6OS2O* 5.3.1质量和同位素丰度表(节选)M+l M+2相对分子量141C4HN2O45.26 0.92140.9936C4H3N3O35.63 0.73141.0175• • •• • • ♦ ♦ •. • •142C H N O44 2 25.27 0.92142.0014• • •• • •• • •• • •C9HN10.580.51142.0532GOH]211.160.56142.1722C10H6OC 0H8N10.9411.320.740.58142.0419142.0657GiH]o12.050.66142.0783I3. 构造的鉴定有机纯物质的构造鉴定是质谱最成功的应用领域。

一种方法是将质谱图与一样条件下 获得的物质的标准图谱比较来确认样品分了的构造O另一种方法是通过对质谱图的各碎片高了、亚稳高子、分子高了的化学式，质荷比及 相对峰高等信息，依据各类化合物的断裂规律，找出各碎片离了形成的过程，拼出整个分 了构造比照其他分析方法，最终获得牢靠构造式在获得化合物的相对分子量和化学式后，可按以下程序解析质谱1) 化学式计算饱和度2) 从分子离了峰相对于其他峰的强度，整个谱图碎片离子峰的多少，低质量端的碎 片高了系列等可对化合物的构造类型供给线索如芳香化合物分子离子峰较强，碎片峰少3) 留意分了离了峰与高质量数碎片高了峰以及碎片高了峰之间的m/c 的差值找到 分子高子峰可能脱掉的碎片或中性分子，以此推想分子构造和断裂的类型4) 留意谱图上存在的那些重要离了，特别是奇电子离了，其质量数符合氮律，他们的 消灭意味着分了中发生重排或消去反响，这对推断构造有重要意义25） 假设有亚稳峰存在,利用 m-〔也 2〕缶]的关系式,找出 g 和 tn 并推断 M]->M 的碎裂过程6） 按多种可能方式，连接的构造碎片及剩余的构造碎片，提出可能构造式需留意的是，对小分子量、构造较简洁的化合物，仅靠质谱数据有可能推出构造；对 分子量较大的化合物构造，必需依靠几种谱图的综合分析。

质量数151718碎片〔游离基或中性分子〕CH・0H3质量数4546碎片〔游离基或中性分子〕CH3CH2OH ・，CH3CH2O .也0CH3CH2OH, N0 , (H 0+CII =CH )2 2 2 2-282930313233CH^CHz, COCH3CH2 .,-CHO NH2CH2 ・，CH^O, NO-0CH3, - CH OH, CH3NH22CH3OIIHS -,(・ CH3+H2O)495455565759-CH C1CH2=CH-CH=CH22二CH =CHCH CH· C4H9CH OC=O CH3CONH2-CH CHCHCH：,22 33?3640414344HC1CH3C三CHCH2CM - , CH CO ・，CH =CH-0 -二CHCH3, CH2=C=06264687173(H2S+CH2=CH2)CH CH C13 2CH2=C (CH-QH.I3)-CH=CH23CH =CH0H, CO222CH 3CH2 3 0表 5.3.2 从分子离了脱去的常见碎片的质量数26CH=CH,- C=N47CH3S27CH =CH2・，HC=N48CH SH334H?S60C3H7OH35Cl -61CHsCH^Se例如分析下面未知有机物质谱图，由碎片离了的断裂规律，确定有机物分子的组成和 结构。

图 5.3.1 未知有机物质谱图表 5.3.3常见碎片离了m/e 15高了CH +m/e61 CH高了CO(OH )+m/e 离了92 M3 3 2C7H8 • L18 H2O -4CH2CH2SH+91/93(3:1)26 c H .，66 H2S2 .”2 227 C2H3+69 CF3+93/95(1:1) CH Br+228 CO - CH ・”,N2 ・”29 CHO\ C2H5+68 CH2CH2CH2CN.+ 94C H广69 +5 930 CH2=NH231 CH2=O+H70 C H -”571C5H]]+,C3H7CO+9572。