单宁酸的提取及铁质文物保护的应用.docx

单宁酸的提取及铁质文物保护的应用摘要由于铁质文物的化学性质相对活泼，加之经历了漫长的岁月侵蚀和复杂的环境变化，遗 留下来的历代铁质文物都面临着严重的腐蚀危险为了使这些珍贵的铁质文物更好地保存下 去，文物工作者有必要根据铁质文物自身的性质、腐蚀现状和保存环境要求，采取除锈、脱 盐、磷化、钝化、表面封护等科学有效的保护措施［关键词］文物保护；铁质文物；表面封护单宁酸在药典上又称为糅酸，是一类多酚化合物，其广泛存在于植物体内，具有很强 的生物药理活性、抗氧化性、螯合性、收敛性及紫外吸收性等，在制革、石油、医药、食品、 日用化学品等工业领域有着广泛的应用单宁酸属于典型的葡萄糖酰基化合物，其多酚羟基 的分子结构赋予了它一系列独 特的化学特性和生理活性，例如能与蛋白质、生物碱或多糖 结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性 和捕捉自由基的活性单宁酸作为植物产生的抗生素，具有很强的生物和药理活性，国内 外越来越多的研究表明，单宁酸在动物繁殖、免疫能力等方面有很大的应用潜力，在一定 程度上能够代替抗生素的使用，并且适量的单宁酸还能提高动物的生产性能然而，单宁 酸在其食品添加剂领域的应用中也存在一定的缺陷，除了适口性较差夕卜，其最主要的缺点 是降低蛋白质、氨基酸以及微量元素的利用率，而且过量的单宁酸还会引起脚弱症，降低 饲料效率。

因此，我们有必要对单宁酸进行改性，以拓展单宁酸的应用领域，提高其利用 价值国内外研究单宁酸改性的资料较为稀缺CN1803817A号中国专利文献公开了一种 烷酰基单宁酸酯的生产方法，具体提出了在碱的催化作用下，以烷基酰氯与单宁酸在有机溶 剂中进行反应生成烷酰基单宁酸酯的方法CN101600346A号中国专利文献还公开了一种 雷沙吉兰的单宁酸盐及其制备方法但是现有关于单宁酸改性的研究资料主要集中在制药、 化工等领域，少有针对动物食品添加剂进行单宁酸改性的相关研究，而且现有的改性方法 不仅工艺步骤复杂，成本高，最后得到单宁酸改性产品其应用效果还有待进一步改善一、铁质文物的腐蚀因素（一） 内部因素铁质文物容易受到腐蚀与它的内部结构紧密相关，我国古代制造铁器通常使用铁碳合 金，分为三种：其一铁素体它的内部结构成海绵状气孔，许多有害离子很容易进入铁器内 部，所以抗腐蚀能力较差其二，铁素体+渗碳体由于渗碳体在铁素体中分布不均匀，形 成微裂间隙，故它的抗腐蚀能力差其三，铁素体+石墨体+渗碳体由于石墨结构为层状, 层与层之间存在间隙，因此它的抗腐蚀能力差可见铁器内部结构存在间隙，再加上铁器表面不同的金属组织，在地下埋藏或馆藏过程 中很容易引起化学和电化学反应，这些都是造成铁器腐蚀的内部因素。

二） 外部因素铁质文物无论在埋藏过程还是在馆藏过程中，影响它腐蚀的外部因素比较复杂，它们的 腐蚀现象常常是诸多因素相互作用的结果影响其腐蚀的因素主要有湿度、大气污染物、尘 埃颗粒物等铁器在保存过程中很容易在表面形成水膜，由于铁本身的物理不均匀性和电化学不均匀 性，其表面上必然存在着大量的活性阳极，同时大气中的氧极易溶解到铁表面的液膜中，因 此在铁表面很容易发生电化学腐蚀，其反应如下：4Fe+2H2O+3O2—4FeOOHFe (OH) 2+02—2FeOOH铁在中性或者碱性水溶液中发生化学反应时，其阳极主要是溶解还原反应，其反应如 下：Fe2++1/2O2+3H2O—2 (r-FeOOH) +4H+化学活泼性相对减弱的羟基氧化铁(FeOOH)存在多种晶体形态如a-FeOOH、 b-FeOOH, r-FeOOH等根据学者研究，这种在潮湿环境中的腐蚀首先形成r-FeOOH, 以后再部分的或全面的变成a-FeOOHo①铁器腐蚀生成的都是疏松多孔的结构与铁基体， 附着性差，而事实上腐蚀产物起到了一个储备水和氧气的作用，不具备阻止腐蚀的能力，此 时主要发生吸氧腐蚀，腐蚀速度主要由氧气扩散至铁器基体的扩散速度控制。

在潮湿的环境 中，一旦腐蚀开始就很难停止下来随着工业化进程的不断加快，大气污染越来越严重，这对铁质文物的危害日趋严重，大 气污染物主要有硫化物、氮化物、氯气、氯化氢等气体它们都给铁器文物的保护带来了严 重的困境大气中含硫化合物主要有S02、S03、H2S、硫酸盐等，这些含硫化合物在潮湿的环 境下与铁质文物发生较强的化学腐蚀和电化学腐蚀，反应如下：SO2+H2O一H2SO4 H2SO4 +02一H2SO4H2SO4+Fe一FeSO4+H2 FeSO4+H2O一Fe (OH) 2FeSO4+H2S—FeS+H2SO4 Fe (OH) 2+02一FeOOH在潮湿环境下，硫化合物与铁器表面发生上述化学反应，且不断循环反应直至铁器被完 全腐蚀大气中的氮化物与硫化物一样属酸性气体，是一种强腐蚀性气体，在大气中与水和氧结 合不断与铁器发生化学腐蚀和电化学腐蚀，反应如下：NO2+H2O—HNO3+HNO2Fe+HN03一Fe (N03) 3+NO+H2O生成的N0又与大气中的氧反应生成N02,生成的N02与铁器不断循环着上述化学反 应500在潮湿环境下，氯气和氯化氢气体首先与大气中的氧气在铁器表面发生化学反应生成稀 盐酸，稀盐酸进一步与铁器发生复杂的循环化学反应，反应如下：CL2+H2O一HCL+HOCL Fe+HCL一FeCL2+H2Fe+H2O一Fe (OH) 2+HCL Fe (OH) 2+02一FeOOH当铁器存在着可溶性的氯化物时，腐蚀会变得更加容易和剧烈，■电负性小，优先于 OH.,被铁选择性吸附。

在腐蚀电池产生的电场作用下，■不断向阳极区迁移生成FeCL2, FeCL2容易水解，释放出■或者生成FeCL2,与水膜中的OH.反应生成Fe (OH) 2,同时 也释放出・，新的■又向阳极区迁移带出更多的Fe2+o如此循环反复对铁器腐蚀起到了催化 作用和阳极去极化作用，促进了铁器的局部腐蚀，特别是当铁器表面存在结构缺陷和表面的 水膜呈酸性时，容易形成点腐蚀的活性中心，在这种小阳极大阴极的腐蚀状况中，集中在小 阳极的腐蚀速度会变得更加显著，孔内的电解液相对于孔外的电解液呈滞留状态随着腐蚀 的进行，一些腐蚀产物结垢在孔周围沉积，使得孔内外的物质交换更困难，■在点蚀部位被 浓缩，这种浓缩的■溶液使孔内的铁保持活性状态且由于氯化物的水解作用，孔内的酸性 不断增加，使得阳极铁溶解速度进一步加快，再加上重力的作用，在铁器表面腐蚀成小孔， 甚至锈蚀穿孔尘埃颗粒物主要是指活性碳粒，包括碳化物、氮化物、硫化物、硅酸盐等这些尘粒沉 降到铁质表面，首先，对铁质表面造成机械磨损其次，活性碳和碳化物吸附空气中的S02 和水蒸气，使得铁器表面发生化学腐蚀和电化学腐蚀从而加速铁器锈蚀尘埃颗粒物也会在 铁质表面上形成微缝隙，而这些毛细缝隙处易被水蒸气湿润，并发生氧浓差缝隙腐蚀。

盐粒 具有很强的吸湿作用，它能使铁表面湿润时间大大扩展，加快腐蚀速度二、铁质文物的保护措施从以上分析可以看出铁器的腐蚀是一个相当复杂的过程，但是它的发生离不开氧和水的 参加，②所以在铁质文物保护过程中，只要能做到除去其有害锈，阻止铁器与氧气和水接触, 就可以遏制铁器的进一步腐蚀具体措施包括除锈、脱盐、磷化、钝化、表面封护 (一) 除锈在除锈之前，要对铁质文物进行详细记录：摄影、测量、X射线锈层分析然后开始除 锈工作，主要的除锈方法有：其一，机械除锈借用刀、钻、凿、锤子、剔针等工具，用剔、 挑、剥、凿或锤震的方法，去除铁器表面较厚的锈层或锈块对于较厚的锈层我们可以先采 用化学试剂剔除其二，化学试剂除锈一般采用酸性溶液配酸洗缓蚀抑制剂来处理，如 10%的醋酸溶液添加少量铭酸盐溶液对铁器文物进行浸泡处理发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、效果好、制备工艺简 单、环保无污染、能有效提高动物免疫力、且不影响其他营养物质和微量元素吸收的单宁 酸金属盐及其制备方法，相应提出了单宁酸金属盐作为动物饲料添加剂的应用为解决上述 技术问题，本发明提出的技术方案为一种单宁酸金属盐，所述单宁酸金属盐的分子结构式 权利要求1. 一种单宁酸金属盐，其特征在于，所述单宁酸金属盐的分子结构式为2. 根据权利要求1所述的单宁酸金属盐，其特征在于所述单宁酸金属盐包括单宁酸锌、单 宁酸钙或单宁酸铜；当所述单宁酸金属盐为单宁酸锌时，所述M2+为加2+ ；当所述单宁 酸金属盐为单宁酸钙时，所述M2+为Ca2+ ；当所述单宁酸金属盐为单宁酸铜时，所述M2+ 为 Cu2+o3. 一种如权利要求1所述的单宁酸金属盐的制备方法，包括以下步骤取金属盐水溶液，在 加热至不超过6(rc并充分搅拌后，将所述金属盐水溶液滴加到单宁酸水溶液中进行反应, 所述金属盐与单宁酸的质量比为(0.5 10)1,反应温度控制在0°C90°C,充分 反应完全后， 调节反应液的pH值至2 5,过滤后得到产物单宁酸金属盐。

4. 根据权利要求3所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于所述单宁酸金属盐为单宁 酸锌，所述金属盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌或磷酸锌5. 根据权利要求3所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于所述单宁酸金属盐为单宁 酸钙，所述金属盐为氯化钙或硝酸钙6. 根据权利要求3所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于所述单宁酸金属盐为单宁 酸铜，所述金属盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜7. 根据权利要求3 6中任一项所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于所述金属盐水 溶液和单宁酸水溶液的浓度均为0. 01g/mL0. 3g/mL„8. 根据权利要求3 6中任一项所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于所述反应时间 为 0. 5h Iho9. 一种如权利要求1或2所述的单宁酸金属盐作为动物饲料添加剂的应用10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述动物饲料包括猪饲料或鸡饲料；在每吨猪 饲料中所述单宁酸金属盐的添加量为0. 5kg 5kg ；在每吨鸡饲料中所述单宁酸金属盐的添 加量为0. Ikg 3kg o1.5h停止加热 >C 2.蒸馅搭建蒸馅装置烧瓶 内加入提取液和2-3 粒沸石，通冷凝水， 加热，控制流出液 2-3滴每秒。

蒸馆至 乘“余10 mL左右° /单宁酸的提取流程图1.提取称量15 g干地瓜叶，捣碎，制作滤纸筒搭建装置，烧瓶内加入乙醇和水1 : 1浸提剂，加入2-3粒沸 石，通冷凝水加热，回流速顷］-2滴/秒 J4,红外光谱测试 |在一块干净抛光时 NaCl或者KBr盐片上 滴加一滴样品液，压上 另一块盐片将它置十 池架上，即可进行红彳卜 光谱测定„，3.分离纯化 A向馅液中加入15 mL去离子 水，40 mL乙酸乙酯，50°c水 域中加热30 min ,室温下静置 10 min分层乙酸乙酯层（上 层）常压蒸出大部分乙酸乙 酯k加入活性炭，90-95°c搅拌15 ）（二） 脱盐脱盐主要是对铁器表面和内部的污物附着物，如可溶性盐分、疏松锈蚀物、油垢等去除 这些附着物会促进铁器的锈蚀，是诱发腐蚀的重要因素同时，附着物的存在对后续防护措 施产生不利影响在脱盐工作中，可溶性盐分中的氯离子被认为是最重要的腐蚀因子，许多 清洗工作都是围绕着氯离子来进行的脱盐方法有蒸馅水煮沸和碱性溶液浸泡两种，针对馆 藏铁质文物的腐蚀和保存情况来讲，最好方法是采用蒸馅水煮沸方法清洗，清洗时水要浸过 器物，反复多洗几次，在清洗煮沸过程中要不断的用1%的硝酸银溶液检验水中是否含有氯 离子，直到水中检验不出氯离子为止。

清洗完成后要及时进行干燥处理，以免铁器再次腐蚀三） 磷化、钝化铁器发生钝化是在阳极电化学腐蚀过程中生成一层完整、连续的不溶。