环境催化学2268页PPT.ppt

柴油车排放污染颗粒物和氮氧化物控制研究进展与发展主要内容柴油车产业发展的必要性(1)柴油机是环境友好的发动机柴油车产业发展的必要性(2)柴油机尾气概述柴油机尾气净化概述催化剂的开发利用 （1）三元催化剂的发展催化剂是转化器的主体，它直接决定着汽车尾气的净化效果近年来，三元催化剂的研究取得了很大的进展1978年以来美国Engelhard公司、Johnson Metthey公司和德国Degussa公司先后推出能同时有效去除尾气中CO, HC和NOX贵金属三元催化剂，20世纪80年代中期，其制备和应用技术已趋成熟贵金属三元催化剂以蜂窝状茧青石为载体，以Y_Al2O3为涂层，贵金属Pt, Rh, Pd为活性组分，以Ce, La, Ba等元素为助剂，通过浸渍方法制成Pt和Pd主要是作为CO和HC氧化反应的催化活性组分，Rh的作用主要是提供对NOX的还原活性，同时对CO和HC的氧化反应也有活性Al2O3场中La和Ba的加入能提高其热稳定性;Ce不仅能提高载体的热稳定性，而且具有储氧功能我国学者刘长林等研究了稀土氧化物一Pd催化剂对CO的作用，发现稀土元素因其4f电子轨道近于半满状态所表现出的特殊催化性能使这类元素有望与Ce一起成为储氧物质。

1）三元催化剂的发展贵金属催化剂的发展趋势是在保证催化活性的前提下尽可能降低贵金属含量，以达到较低的成本由于Pd的资源比Pt和Rh丰富且价格低廉、耐热性好，因此研制新型的Pd催化剂具有重要意义研究发现La2O3的加入能改善Pd对NOX的还原性国外报道研制出了一种双层Pd基催化剂，上层由分散于Al2O3涂层上的Pd构成，可提供低温催化活性，下层由 Pd和Ce构成，Ce的高储氧能力用于保证催化剂的高温催化活性，两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用，并提高Pd的活性这类双层Pd基催化剂不仅起燃快而且耐高温，特别适合用作降低汽车冷启动排放的前置催化剂，因此，降低该类催化剂的成本将加速实现汽车的低排放和超低排放2)稀土催化剂的发展稀土化物催化剂、稀土一碱金属一微量贵金属催化剂稀土本身在催化反应中并没有活性，但它与过渡金属氧化物相作用能显著提高活性由于稀土元素具有高的储氧能力、可促进贵金属催化活性、能提高催化转化器抗铅和硫中毒性能等特点，加之稀土催化剂在成本上的巨大潜力，国内外自20世纪70年代起对车用稀土催化剂的开发从未间断1971Ubby提出用钙钦型复合氧化物代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂。

1884年林培谈等研制成KHW和CPK型两类含稀土的多元复合氧化物催化剂，在活性、热稳定性、强度及抗SO2中毒方面均已达到实用指标1985年李碗等研制出了具有钙铁矿结构、含稀土元素的催化剂，具有抗水蒸气、耐高温的优点1990年林培炎等又研制出以过渡金属、稀土氧化物为活性组分的催化剂，对含铅汽油有较好的稳定性，且具有高抗硫中毒能力目前应用较广的主要是稀土钙钦矿复合型氧化物催化剂，其对催化剂包括稀土一碱金属复合氧CO, HC的转化活性较高，具有较好的抗铅中毒能力、价格低、启动温度低等优点，但其整体水平，特别是对NOX的还原活性尚低于贵金属催化剂我国稀土资源丰富，进一步提高稀土氧化物催化剂对NOX的还原性，对于推动催化转化器国产化进程具有重要意义 (3)钙钛矿型催化剂的研发近年来，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引起了很大关注一是出于它具有多种优异的物理化学性能与催化性能;二是由于它非氧化学计量，催化组分可变性，使得可通过选择合适替代物来控制金属离子的价态4)贫况NO催化剂 贵金属催化剂催化效率在很大程度上依赖于空燃比当贫况时催化剂具有高氧化性、低还原性，此时燃烧产物中含有大量氧;相反富况时，催化剂具有高还原性、低氧化性。

汽车尾气中NO、 HC需氧化净化，NOX需还原净化，二者之间抵消协调可由电喷系统以及开发储氧功效催化剂(如含铈系列)来解决贫况时由于高空燃比，燃料燃烧充分，NO, HC排放量减少，增加了燃油经济性，但由于过氧造成了高NOX浓度排放因此开发贫况NOX催化剂已成为必然贫况NOX催化剂具有巨大的潜在商业价值，从而引起了人们的极大关注 (5)沸石催化剂以前贫况NOx催化剂主要是过渡金属催化剂，尤其是Cu沸石催化剂具有大比表面积、良好的Cu离子分散以及方便地控制反应孔的大小等优异性能尽管新鲜Cu沸石催化剂具有良好的催化活性，但在高温下其活性会由于热劣化下降，特别是在尾气中存在的水分使活性下降更快沸石骨架结构由于失铝而会改变，目前在汽车上尚未成功实现商用其他沸石催化剂有H型沸石催化剂，情况与Cu沸石相似6) Ag催化剂Al2O3比沸石稳定，在美国专利NO. 081311298中应用溶胶法制备Al2O3膜作为涂层，当负载Ag时具有较好的NOX还原性能，但该制备方法复杂而昂贵也曾报道简易方法严格控制Al2O3粒度、比表面积、平均孔径以及分布，负载Ag后，NOX催化还原效果很好，转化效率可达91%左右，但尚未推广。

(7)Au催化剂贫况NOx催化剂的主要挑战是在过量氧与水分存在下仍能保持较高的NOx还原催化性能人们发现负载于Al2O3或ZnO上的Au在高度分散状态下可达到此目的，特别是Au/ Al2O3具有很高的NOX转化率，但需在较高温度350 -500摄氏度下进行 (8) Mn2O3提高了NO氧化为NO2的速率决定步骤Mn2O3被机械混人Au/Al2O3催化剂，有效控制了Mn2O3的适中氧化能力气相中NO在Mn2O3上被氧化为NO2，然后再被吸附于Au粒子上的HC还原为N2该催化剂特点是无有害副产物N2O产生，是将来贫况废气净化技术实用化最有前途的催化剂之一 (9)Co催化剂 Co催化剂以HC为还原剂在贫况下将NOX选择性还原有人证实Co/Al2O3催化剂可以由Co ( NO3 )2制得，但其催化活性远不如由乙酸钴制得的催化活性强Co/Al2O3催化剂催化活性很大程度上取决于制备方法以及Co金属担载量 (10)Pd催化剂 钯的价格远低于Pt和Rh，而且产量丰富研究发现，MoO3和WO3的加人能改善钯对NOX还原反应的选择性;氧化斓的加人也能提高把的催化活性Ford汽车公司将把与碱金属及稀土氧化物结合，采用特殊措施使材料具有特定结构从而使高温下的活性得以稳定。

这种活性有助于水煤气反应，通过产生H2来还原NO (11)纳米三元催化剂的开发目前国际上已经把纳米金属超微粒子催化剂作为第四代催化剂进行研究和开发纳米级三元催化剂的贵金属的超微粒分布使得它的活性很高，选择性增强，低温性能好12)代用燃料汽车催化剂的开发随着环境保护和节约能源的要求，代用燃料的研究受到越来越多的重视，其中对压缩天然气和液化石油气的研究最多天然气机动车尾气中的80%以上是未燃烧的甲烷，而汽油机车的尾气中甲烷含量仅为5%-8%环甲烷是温室气体，净化天然气机动车尾气排放中的甲烷为技术关键同时，天然气机动车在空燃比更靠近计量比时具有更大的动力，排放尾气温度更高，所以，研究耐高温催化剂就成为另一个技术关键目前采用的代用燃料车催化剂主要是含铂、铐和把的贵金属催化剂，其中以含把的催化剂活性最好但从长远看来，开发非贵金属催化剂转化器具有更大的经济效益我国机动车污染的三大特征我国机动车污染的三大特征污染物污染物 排放量排放量 大大2002009 9年，全国机动车年，全国机动车HCHC排放排放836.1836.1万万 吨，吨，COCO：3639.83639.8万吨，万吨，NOxNOx：549.2549.2万万 吨；吨；污染物污染物2002009 9年，北京年，北京COCO总量的总量的9292，HCHC的的 排放分排放分5151，NOxNOx的的6464，可吸入颗粒物的，可吸入颗粒物的 担率高担率高23.323.3源于机动车；源于机动车；单车排单车排 放量高放量高为美国同类型在用车排放因子的为美国同类型在用车排放因子的8-10 8-10 倍。

倍按按 目目 前前 排排 放放 水水 平平 测算测算 ， 至至 2 2 0 1 0 1 4 4年年 ， 城城 市市 机机 动动 车车 污污 染染 综综 合合 分分 担担 率率 将将上升上升到到 79%79%数据来源：国家环保总局污染控制司城市大气污染发生演变从以从以SO2为特征的煤烟型污染转向以为特征的煤烟型污染转向以NOx为为 特征的光化学烟雾型（机动车尾气型）特征的光化学烟雾型（机动车尾气型）广州二沙岛，广州二沙岛，20201 14.12.84.12.8北京，北京，20201414.11.11上海，上海，20201 14.114.11柴油车尾气柴油车尾气NOxNOx浓度与汽油车相当浓度与汽油车相当，颗粒物是汽油车的几十倍；，颗粒物是汽油车的几十倍；汽油车汽油车：三效催化剂的广泛使：三效催化剂的广泛使 用，大幅度地削减了其主要污染用，大幅度地削减了其主要污染 物物HCHC、COCO、NOxNOx；柴油车柴油车：至今还没有成熟的后处：至今还没有成熟的后处 理技术广泛应用；理技术广泛应用；柴油车排柴油车排 放已成为放已成为 城市大气城市大气 中中NOxNOx和和 PMPM排放的排放的 主要源头主要源头 之一。

之一柴油车尾气污染控制现状柴油车尾气污染控制现状我国第、阶段轻型汽车排放限值柴油车柴油车NOx/HC+NOxNOx/HC+NOx排放国排放国IIIIII、国、国IVIV限值大大高于同类汽油车限值大大高于同类汽油车项目限值CO(g/km)HC(g/km)NONOX X（g/kmg/km）HC+NOxHC+NOx(g/km)(g/km)PM(g/km)阶段阶段类别类别基准质量级别基准质量级别汽油汽油柴油柴油汽油汽油汽油汽油柴油柴油柴油柴油柴油柴油第一类车第一类车-2.32.30.640.640.20.20.150.150.50.50.560.560.050.05第二类车第二类车2.32.30.640.640.20.20.150.150.50.50.560.560.050.054.174.170.80.80.250.250.180.180.650.650.720.720.070.075.225.220.950.950.290.290.210.210.780.780.860.860.100.10第一类车第一类车-1 10.50.50.10.10.080.080.250.250.30.30.0250.025第二类车第二类车1 10.50.50.10.10.080.080.250.250.30.30.0250.0251.811.810.630.630.130.130.10.10.330.330.390.390.040.042.272.270.740.740.160.160.110.110.390.390.460.460.060.06燃油高压喷射技术燃油高压喷射技术燃燃油油喷喷射射系系 统统是是柴柴油油机机 的的心心脏脏，也也 是是发发展展最最快快 的系统的系统降低颗粒物降低颗粒物（PMPM）排放）排放燃油高压喷射燃油高压喷射共轨系统共轨系统( (轻轻 型车型车) )、单体、单体 泵和泵喷嘴泵和泵喷嘴 ( (重型车重型车) )地位地位目的目的核心核心实现实现 方式方式组合组合 技术技术电控高压直喷电控高压直喷 技术技术; ; 采用多采用多次喷射次喷射 技术技术的共轨喷的共轨喷 射射系统系统燃油高压喷射系统燃油高压喷射系统进气涡轮增压技术进气涡轮增压技术现代柴油机现代柴油机降低降低PMPM排放；排放； 的代表性的代表性技术技术发动机轻量发动机轻量 化、提高输化、提高输 出功率出功率但高温富氧但高温富氧 导致导致NOxNOx排放排放 增加增加进进气气增增压压， 进进一一步步提提高高 空燃比空燃比可变截面可变截面 涡轮增压涡轮增压地位地位目的目的核心核心实现实现 方式方式组合组合 技术技术组合以增压组合以增压 中冷技术，中冷技术， 可以同时可以同时 降低降低NOxNOx废气再循环（废气再循环（EGREGR）提高废气再循环率对。