反应型阻燃剂n_n_二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯及其阻燃试验.pdf
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反应型阻燃剂 N, N二羟乙基胺甲基磷 酸二乙酯及其阻燃试验 袁金颖 左光汉 黄 钢 ( 合肥工业大学化工学院, 230009) 以三氯化磷与无水乙醇反应制得亚磷酸二乙酯, 最佳反应条件为: 反应温度 25 ℃, C2H5OH∶PCl3摩尔 比为 3. 3∶1, 进而以亚磷酸二乙酯与甲醛和二乙醇胺反应, 合成了反应型有机磷阻燃剂N,N二羟乙基胺甲 基磷酸二乙酯, 最佳反应条件为: 反应温度 35 ℃, 物料配比为 1∶1∶1(摩尔比) 制备了含此阻燃单体的不饱 和聚酯和软泡聚氨酯水平燃烧试验表明其阻燃效果明显: 阻燃不饱和聚酯达到 GB 240880/Ⅰ; 阻燃聚氨 酯达到GB240880/Ⅱ40mm 关键词: 反应型阻燃剂 N、P协同阻燃 有机磷化合物 高聚物的阻燃 高聚物材料的阻燃剂有两大类型, 即反应型 阻燃剂和添加型阻燃剂虽然目前反应型阻燃剂 因操作和加工工艺复杂, 在实际使用中尚不及添 加型阻燃剂用得普遍, 但反应型阻燃剂具有稳定 性好、 不易消失、 毒性小、 对高聚物性能的影响较 小等优点, 所以开发前景更为广阔 [ 1] 反应型阻燃 剂中现在研究较多的是卤系阻燃剂, 其缺点是发 烟多, 且燃烧时释放出卤化氢等有害气体[ 2, 3]。
为 此, 我们研究了反应型有机磷阻燃剂: N, N二羟 乙基胺甲基磷酸二乙酯的制备该反应型阻燃剂 避免了卤系阻燃剂的缺点, 采用 N、 P 协同阻燃机 理, 可以作为单体参与聚合反应, 使聚氨酯、 聚酯 等聚合物材料达到阻燃效果 1 实验部分 1. 1 主要原料 三氯化磷: CP, 使用前须蒸馏, 收集 75～ 76 ℃馏分; 无水乙醇: AR, 用前按制备绝对乙醇 方法精制; 石油醚( 60～90 ℃) 、 甲醛水溶液 ( 37%) 、 二乙醇胺、 苯酐、 顺酐、 二甘醇、 丙二醇、 对 苯二酚、 丁二醇皆为 AR; 甲基丙烯酸甲酯, 工业 品, 安徽丹阳化肥厂生产; 聚醚 N210, 工业 品, 南京金陵石化公司出品 甲苯二异氰酸酯 收稿日期: 19960606; 修改稿收到日期: 19961110 THE CURRENT SITUATION ABOUT LEAD HEATSTABILIZERS AT HOME AND ABROAD Li Haoxiang ( Shanx i Provincal Institute of Chemical Industry, T aiyuan ) Abstract The specialities and mechanism of lead heatstabilizers are introduced, the current situation and the prospect of developing about lead heatstabilizers at home and abroad are also described in the paper. Keywords: leadheatstabilizer; specialities; mechanism 1997年 1月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY CHEMICALS 第 1期 ( T D1) , CP, 英国 ICI 产品。
1. 2 阻燃剂合成的反应式如下: PCl3+ 3 C2H5OHHPO(OC2H5)2+2 HCl + C2H5Cl HPO( OC2H5)2 + HCHO + NH( C2H4OH)2 ( C2H5O)2POCH2N( C2H4OH)2 + H2O 1. 3 亚磷酸二乙酯的制取 将 55 mL 无水乙醇置于装有搅拌器、 滴液漏 斗、 冷凝管和温度计并连有氯化氢吸收装置的四 口烧瓶中, 放在冰浴中, 滴加 25 mL 新蒸的三氯 化磷和 25 mL 石油醚的混合液, 石油醚作为溶 剂, 可避免反应过分激烈 滴加完毕, 撤去冰水浴, 慢慢升温至 25 ℃, 反应 30 min 后, 通入干燥空 气以排除氯化氢2 h 后, 缓慢升温至 50 s, 保温 1 h, 同时, 继续通入干燥空气以排除氯化氢蒸 除溶剂后, 减压蒸馏, 收集 74～75 ℃/ 1. 87× 10 3 Pa 的馏分产物为有刺激性气味的无色液 体, 沸点 187. 5 ℃, 产率 84. 0% 1. 4 N、 N 二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯的制取 将17 . 6 g 的 甲醛 溶液 搅拌 下加 到装 有 2 2. 9 g 的二乙醇胺的三口瓶中; 保持温度低于 35 ℃, 将 30. 1 g 的亚磷酸二乙酯滴入, 滴加完 毕保温 35 ℃继续搅拌 1 h; 升温至 50 ℃, 保持 30 min。
减压蒸馏, 先蒸除水及其它低沸物, 再 提 高真空度, 50 ℃/ 133 Pa 蒸得 产物, 产 率 86. 1% 1. 5 阻燃不饱和聚酯的制备[ 4]及燃烧试验 基本配方为: 苯酐 14. 8 g、 顺酐 9. 8 g、 二甘 醇 8. 1 g、 丙二醇 5. 8 g、 对苯二酚 0. 010 g、 甲基 丙烯酸甲酯 35 g、 有机磷阻燃剂 19. 6 g 在四口烧瓶中加入全部二醇、 苯酐、 顺酐、 阻 燃单体和 1/ 3 的对苯二酚, 抽真空, 充氮, 并开始 加热温度升至 70 ℃时启动搅拌, 并继续升温, 180 ℃时蒸除水分当温度降至 140 ℃, 加入其 余的对苯二酚, 使树脂冷却, 并溶于甲基丙烯酸甲 酯中以过氧化甲乙酮( 2% ) 为固化剂, 加热固化 ( 120 ℃, 6 h) 产物中含磷 3. 2%按GB 240880, 水平燃 烧法测定燃烧性能, 达到 GB 240880/ I 级阻燃 标准 1. 6 聚氨酯软泡的制备及燃烧试验 分别制备加入和未加入阻燃单体的试样加 入 阻燃单体的配方: 聚醚60 g、 丁二醇3 g 、 水 1. 5 mL、 T DI 45 g、 阻燃单体 20 g、 有机锡和三 乙二胺、 硅油各 5 滴。
未加入阻燃单体的配方: 聚 醚 80 g、 丁二醇 6 g、 水 2 mL、 T DI 39 g、 有机 锡、 三乙二胺、 硅油各 5 滴 在塑料杯中分别按配方加入各种原料, 最后 加入发泡剂三乙二胺, 高速搅拌 将发泡后的混合 物倒入特定的容器中, 100 ℃左右烘烤 6 h, 得到 泡沫样品其中阻燃泡沫中磷含量为 3. 8% 按 GB 240880 进行水平燃烧试验阻燃聚 氨酯软泡达 GB 240880/ Ⅱ 40 mm 级; 未加阻 燃单体的试样为 GB 240880/ Ⅲ 90 mm/ min 2 结果与讨论 2. 1 亚磷酸二乙酯的反应条件 影响产率的因素很多, 我们仅改变反应温度、 反应物配比进行了对比实验, 结果见表 1、 表 2 表 1 反应温度对产率的影响 温度/ ℃1520253035 产率, %78. 881. 384. 076. 074. 4 注: C2H5OH 与PCl3摩尔比为3. 3∶1 表 2 反应物配比对产率的影响 配 比3∶13. 3∶13. 5∶14∶1 产率, %80. 480. 981. 379. 2 注: 配比为C2H5OH与PCl3的摩尔比; 反应温度 20 ℃。
可见, 滴加完毕维持反应的温度对产率的影 响较大, 而配 比的影响 较小当反应温 度为 25 ℃, C2H5OH∶PCl3摩尔比为 3. 3∶1 时, 得到 的产率最高该反应的关键在于反应过程中力求 绝对无水即使极少量的水也会与三氯化磷形成 亚磷酸, 从而影响产率 2. 2 阻燃单体的收率 同样, 改变温度和反应物配比进行了对比实 验, 结果列于表 3、 表 4 表 3 反应温度对产率的影响 温度/ ℃2025303540 产率, %77. 980. 782. 386. 181. 6 注: (EtO)2PHO∶NH(C2H4OH)2: 甲醛= 1∶1∶1( 摩尔比) 表 4 反应物配比对产率的影响 配 比1. 1∶1∶11∶1∶1 1∶1. 05∶1 1∶1∶1. 1 产率, %83. 586. 181. 783. 0 注: 配比为( EtO)2PHO∶NH( C2H4OH)2∶甲醛的摩尔比; 反 应温度 35 ℃ 可以看出, 当滴加完毕维持反应的温度为 35 ℃、 配比为 1∶1∶1 时, 得到的产率最高 由于这步反应减压蒸馏所需真空度较高, 从 7第 1 期 袁金颖等. 反应型阻燃剂 N, N二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯及其阻燃试验 经济角度出发, 我们考虑是否可在减压蒸馏除去 低沸物后, 不再进行高真空蒸馏, 而将剩余物视作 产物直接使用。
鉴于阻燃单体含有两个羟基, 可以 测定剩余物羟值, 与理论羟值对比, 来判断这种做 法是否可行我们采用的是醋酐吡啶回流法测羟 值[ 5] 对以上最佳反应条件下的剩余物, 测其羟值 为 401. 5, 而理论羟值为 440, 基本相符 所以可以 不进行高真空蒸馏, 将剩余物作为阻燃单体直接 使用 2. 3 阻燃机理及阻燃效果 阻燃单体作为不饱和聚酯及聚氨酯的反应单 体, 直接参与聚合反应, 把能够阻燃的 N、 P 接到 聚合物链上去, 从而达到 N、 P 协同阻燃的目的 其阻燃机理如下: 燃烧时, 磷酸酯分解生成磷 酸的非燃性液态膜, 其沸点可达 300 ℃, 同时磷 酸进一步脱水形成偏磷酸, 偏磷酸进而聚合生成 聚偏磷酸, 在这个过程中, 不仅由磷酸生成的覆盖 层起到覆盖效应, 而且由于生成的聚偏磷酸是强 酸, 是很强的脱水剂, 使高聚物脱水而碳化, 改变 了高聚物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜, 隔绝空气, 从而发挥很强的阻燃作用 当加入氮以 后, 由于磷和氮在一起能促进碳化反应, 所以氮、 磷协同阻燃比单独使用磷效果更好[ 1, 6] 4 结 语 我 们 可 以 在 C2H5OH 与 PCl3摩 尔 比 为 3. 3∶1, 反应温度为 25 ℃时制备亚磷酸二乙酯, 进而以亚磷酸二乙酯与甲醛和二乙醇胺反应, ( 配 比为 1∶1∶1( 摩尔比) , 反应温度 35 ℃) , 合成反 应型有机磷阻燃剂: N , N二羟乙基胺甲基磷酸 二乙酯。
含此组分的不饱和聚酯和软泡聚氨酯阻 燃效果明显所以, 该阻燃单体极具开发潜力 参 考 文 献 1 徐应麟, 王元宏, 夏国梁. 高聚物材料的实用阻燃技术. 北京: 化学工业出版社, 1987. 10～11, 113～117 2 汪志勇, 胡源, 吴勇等. 精细化工, 1996, 13( 2) : 31～35 3 安军, 刘佑习高分子材料科学与工程1996, 12( 3) : 12～16 4 沈开猷. 不饱和聚酯树脂及其应用. 北京: 化学工业出版社, 1988. 118～121 5 吴承佩, 周彩华, 栗方星. 高分子化学实验. 合肥: 安徽科学技 术出版社, 1989. 270～272 6 Bernie M. Plastic World, 1994, 52( 3) : 28～30 REACTIVE FLAME RETARDANT DIETHYL N, NDIETHANOLAMINOMETHYLPHOSPHATE AND ITS FLAMEPROOFING TEST Yuan Jinying , Zuo Guanghan and Huang Gang ( College of Chemical Engineering, H ef ei Univrsity of Technology Abstract Diethyl phosphate was prepared by the reaction of phosphorus trichloride and anhydrous ethanol. The best reaction condition was reaction temperatu。
