稀溶液及其性质.ppt

2019/1/19,物理化学II,1,物理化学,稀溶液及其性质,物理化学II,2,3,（一）稀溶液的经验定义和分子图像,亨利定律 (1803),在一定温度和压力下，当稀溶液达气液平衡时，挥发性溶质在气相中的分压与其在溶剂中的溶解度成正比.,2019/1/19,物理化学II,4,使用亨利定律时应注意:,2019/1/19,物理化学II,溶质在气相和液相中的分子形态应相同. 若溶质在液相中有少量的缔合或离解, 则必须进行某种修正. 在压力不大时,对含有多种溶质的溶液, 亨利定律分别适用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的). 溶液越稀，亨利定律越准确比例常数kx通过实验测定，以pB/xB对xB做图，直线外延到xB =0，在纵坐标上的截距即为kx.,物理化学II,5,严格来讲，亨利定律只适用于稀溶液.,,2019/1/19,稀溶液的分子图象：溶质很少 溶剂：分子环境与纯溶剂类似，每个分子逃逸倾向与纯溶剂类似因而符合拉乌而定律 溶质：分子彼此相距很远，环境十分相似，逃逸倾向也相近，但逃逸倾向主要取决溶剂－溶质作用，与纯溶质完全不同6,,,,,,,,,p=pB* xB,p =k xB,kx,B,pB*,,xB,p,A,B,,,,,,,,,kx,A,pA*,2019/1/19,物理化学II,理想的稀溶液,溶剂符合 拉乌尔定律,溶质符合亨利定律,物理化学II,7,（二）稀溶液热力学定义,与理想溶液相似，可用化学势表达式来定义稀溶液,溶剂：符合 Raoult 定律，表示式与理想溶液相同,2019/1/19,代表某温度和压力下纯溶剂的化学势,溶质：气液两相达到平衡时，,与所用浓度 表示方法有关,8,2019/1/19,物理化学II,xB=0时，仍符合亨利定律的化学势,,物理化学II,9,其中A*,l(T, p) —— 溶剂准标准态的化学势 B0,l(T, p) —— 溶质(准)标准态的化学势,而溶质化学势符合,凡是溶剂化学势符合,的溶液，称为理想稀溶液,2019/1/19,物理化学II,10,溶剂（准）标准态,溶剂：与理想溶液类似，T, p下纯溶剂。

因为稀溶液溶剂环境变化不大,真实纯溶质状态,2019/1/19,物理化学II,11,溶质： B0l(T, p)是由 设xB=xB0=1时，由表达式 Bl ＝B,g + RT ln (kx/p) + RT ln xB 求出即是纯溶质而其性质仍符合溶液亨利定律 ——假想态,2019/1/19,溶质（准）标准态,物理化学II,12,稀溶液化学势的其它表示式,亨利定律的第二种形式 pB＝km·mB B,ml = B,m0(T, p) + RT ln(mB/mB0),B,m0(T, p) ＝B,g(T) + RT ln (kmmB0/p) km= f(T, p, A, B) (准)标准态： mB= mB0 = 1, 而溶液性质仍符合亨利定律时的状态 —假想态,2019/1/19,物理化学II,13,(准)标准态： mB= mB0 = 1, 而溶液性质仍符合亨利定律时的状态2019/1/19,复旦大学化学系,14,2019/1/19,B,c0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kccB0/p) kc = f (T,p,A,B) (准)标准态： cB= cB0 =1, 而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。

—假想态,亨利定律的第三种形式 pB＝kc·cB B,cl = B,c0(T, p) + RT ln(cB/cB0),物理化学II,15,（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质； （2）拉乌尔定律中的比例常数 p*是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数 k 则由实验确定，与溶质和溶剂都有关； （3）亨利定律浓度可用各种单位，只要 k 值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中浓度只能用摩尔分数拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系区别？,物理化学II,16,稀溶液的特殊性质,实验发现，稀溶液具有一些特殊性质，如蒸汽压下降、渗透压、冰点降低和沸点上升它们只与溶质的依数质量摩尔浓度有关称为依数性依数质量摩尔浓度---化学计量的质量摩尔浓度乘上溶质溶解时按化学式产生的溶质粒子数溶液依数性条件的条件： 溶质不挥发，气相中只含溶剂蒸汽 溶质不溶于固体溶剂，即不生成固溶体,物理化学II,17,为何有依数性？,2019/1/19,溶剂的化学势,液体纯溶剂的化学势,溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势降低了,恒温恒压,溶液气液或液固达到平衡时，其平衡温度移动，移动的程度与xA相关。

物理化学II,18,稀溶液化学势表示式小结,溶质： 当pB＝kxxB B,xl = B,x0(T, p) + RT ln xB B,x0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kx/p) 当pB＝kmmB B,ml = B,m0(T, p) + RT ln mB B,m0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kmmB,0 /p),2019/1/19,物理化学II,19,当pB＝kccB B,cl = B,c0(T, p) + RT ln cB B,c0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kmcB,0 /p) 溶剂： pA＝pA*xB Al = A*(T, p) + RT ln xA B*(T, p) = B,g + RT ln (pB*/p),2019/1/19,稀溶液化学势表示式小结,2019/1/19,物理化学II,20,本小节课后习题 13 – 13，15，17,物理化学II,21,稀溶液的依数性,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压根本原因,（一）蒸气压下降,2019/1/19,物理化学II,22,热力学分析,,假设 (1)溶质不挥发，气体中仅有溶剂： Ag = Ag*(T, p) (2)溶质不凝固，固体中仅有溶剂： As = As*(T, p) (3)液体中既有A, 也有B： Al = A*(T, p) + RT ln xA,2019/1/19,物理化学II,23,含有溶质时溶剂的化学势,2019/1/19,物理化学II,24,不挥发溶质＋挥发性溶剂，溶剂建立气液平衡： Ag(T, p, yA) = A0,g(T, p)＋RT lnyA = A,g(Tb液)＋RTb液lnyA) Al(T, p, xA) = A*,l(T, p) + RT ln xA = A, l(Tb液) + RTb液ln xA,2019/1/19,（二）沸点升高,物理化学II,25,A,g － A,l = －RTb液ln(yA/ xA),2019/1/19,yA＝1，xA + xB = 1 A,g－ A,l = RTb液ln xA = RTb液ln(1－ xB) ln(1－ xB) = (A,g－ A,l)/RTb液= lgGAm(Tb液) /RTb液 纯溶剂： xB=0, Tb溶液 = Tb溶剂 ln1＝0 = lgGAm(Tb剂) /RTb剂,物理化学II,26,ln(1- xB) ＝ lgGAm(Tb液) /RTb液-lgGAm(Tb剂) /RTb剂 ＝ [lgHAm(Tb液)－Tb液lgSAm(Tb液)]/RTb液 － [lgHAm(Tb剂)－Tb剂lgSAm(Tb剂)]/RTb剂 ＝ [lgHAm(Tb液)/RTb液－lgHAm(Tb剂)/RTb剂] －[lgSAm(Tb液)/R－lgSAm(Tb剂)/R],2019/1/19,由于讨论的温度变化区间很小，可近似认为 lgHAm(Tb液)＝lgHAm(Tb剂), lgSAm(Tb液)＝lgSAm(Tb剂),物理化学II,27,则 ln(1－ xB) ＝ [lgHAm(Tb剂)/R][(1/Tb液)－(1/Tb剂)] 若xB很小，ln(1－xB) ≈ -xB； － xB ＝ [lgHAm(Tb剂)/R][(Tb剂－Tb液)/(Tb液Tb剂)] Tb很小 xB ＝ [lgHAm(Tb剂)/RTb剂2](Tb液－Tb剂) ＝ [lgHAm(Tb剂)/RTb剂2] Tb,Tb= RTb剂2 xB/ lgHAm(Tb剂),2019/1/19,物理化学II,28,Tb = kbmB Tb = kb mB （分子形式有变化） kb= RTb剂2 MA/ lgHAm(Tb剂) ——只与A有关，与B性质无关 ——Tb越大，l,gHAm越小， Tb 越大。

求 MA，MB,2019/1/19,物理化学II,29,称为沸点升高常数，单位 常用溶剂的 值有表可查 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量沸点升高小结,2019/1/19,溶剂固定时，沸点升高只与溶质的物质的量分数有关，而与溶质的本性无关，因而称为依数性沸点升高常数只与溶剂的本性有关物理化学II,30,不析出溶质＋只析出溶剂，溶剂建立液固平衡：,2019/1/19,（三）凝固点降低,其中,正常熔点时，p = p,物理化学II,31,2019/1/19,与推导沸点升高相似，可得：,或,为凝固点降低系数,单位,常用溶剂的 值有表可查用实验测定 值， 查出 ，就可计算溶质的摩尔质量为非电解质溶质的质量摩尔浓度,单位,,物理化学II,32,凝固点降低效应是抗冻剂的作用基础,最常用的抗冻剂是乙二醇(沸点197℃，凝固点17.4℃)等体积乙二醇和水组成的溶液，其凝固点为36℃采用乙二醇作抗冻剂是出于它具有高沸点、高化学稳定性、以及水从溶液中结出时形成淤泥状而不是块状冰等优点如不加抗冻剂，水结冰时体积膨涨11％，产生的力(22℃时2.068×105 kPa)足以使散热泵、甚至金属发动机破裂。

2019/1/19,物理化学II,33,（四）渗透压,2019/1/19,物理化学II,34,如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液只有溶剂能透过半透膜由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡这个额外施加的压力就定义为渗透压是溶质的浓度浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式 = p右- p左,2019/1/19,物理化学II,35,热力学分析：,同样的温度、压力下,A*(T,p) A(T,p),溶液上施加后,2019/1/19,体系内组分A将由纯溶剂流向溶液,物理化学II,36,对于稀溶液,2019/1/19,,范托夫方程式,上式在稀溶液时成立，可写成,物理化学II,37,通过测渗透压可以确定溶质的分子量,2019/1/19,物理化学II,38,对高聚物等大分子,cB: 高聚物浓度(kg·m-3) M: 高聚物平均分子量,,2019/1/19,物理化学II,39,反渗透技术应用,反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。

反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等2019/1/19,2019/1/19,物理化学II,40,本小节课后习题 13 – 21，23，24，26,。