材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2).ppt

2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池电化学腐蚀与腐蚀电池2.2 电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.3 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀第二章第二章 腐蚀电化学理论基础腐蚀电化学理论基础为什么要讨论腐蚀动力学为什么要讨论腐蚀动力学• 热力学与动力学热力学与动力学– 热力学热力学——腐蚀倾向，腐蚀的可能？腐蚀倾向，腐蚀的可能？– 动力学动力学——腐蚀速率，腐蚀的快慢？腐蚀速率，腐蚀的快慢？• 工程实践需要确定腐蚀速率工程实践需要确定腐蚀速率– 预测使用寿命预测使用寿命– 指导设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）指导设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）• 热力学数据无法判断腐蚀速率热力学数据无法判断腐蚀速率– Zn在稀硫酸中：腐蚀倾向大，腐蚀速率大在稀硫酸中：腐蚀倾向大，腐蚀速率大– Al、、Mg，电位负，腐蚀倾向大，但腐蚀速率小，电位负，腐蚀倾向大，但腐蚀速率小σ 0 B − σ 'Bσ 0 B2.3.1 腐腐 蚀 速速 率率• 重量法重量法 – 用用单位位时间和面和面积的失重或增重表示的失重或增重表示 – g/m2•h • 厚度法厚度法– 每年腐每年腐蚀多少深度或厚度多少深度或厚度– mm/a• 容量法容量法– 单位位时间和面和面积产生的腐生的腐蚀气体气体产物物• 力学（或力学（或电阻）性能阻）性能变化法化法– 体体现内部内部损伤，如晶，如晶间腐腐蚀和和氢腐腐蚀W0 − W1S0t(g / m2 ⋅ ⋅ h)υ失重失重 =W2 − W0S0t(g / m2 ⋅ ⋅ h)υ增重增重 =(mm / a)=υ失重失重 × 8.76ρD厚度厚度变化化Kσ = ×100%∆g = × = × N2.3.1 腐腐 蚀 速速 率率金属金属电化学腐化学腐蚀: 阳极溶解阳极溶解→放出放出电子子放出的放出的电子子输出的出的电量量溶解的金属溶解的金属→法拉第（法拉第（Faraday）定律）定律 : 电量与溶解物量与溶解物质量的关系量的关系电极上溶解（或析出）每一摩极上溶解（或析出）每一摩尔物物质所需要的所需要的电量量为96484C→金属的溶解量：金属的溶解量：Q＝＝I×t 电量（量（电流流×时间））N＝＝A / n：金属的相：金属的相对原子原子质量量/价数，价数，对于于给定金属是已知的定金属是已知的F：法拉第常数，：法拉第常数，96494 C/mol，，1mol电子的子的电量量Q A I ⋅ ⋅ tF n F= = = =∆g It ⋅ ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ ⋅ N i ⋅ ⋅ NS ⋅ ⋅ t F S ⋅ ⋅ t F F2.3.1 腐腐 蚀 速速 率率• 单位位时间内，内，单位面位面积上的金属失重上的金属失重为：：– i 腐腐蚀电流密度流密度 mA/cm2– 腐腐蚀电池的池的电流密度越大，金属腐流密度越大，金属腐蚀速率越大速率越大• 我我们了解了腐了解了腐蚀速率与腐速率与腐蚀电流密度的关系，那么流密度的关系，那么实际的腐的腐蚀速率究竟如何呢？速率究竟如何呢？υ失重失重• 假假设一个腐一个腐蚀电池：池：Zn | 3%NaCl | Cu– E0Zn= -0.76V, E0Cu= +0.04V,– 电池系池系统电阻阻 R＝＝230Ω• K断开，开路断开，开路时，，I→0，只有腐，只有腐蚀倾向向• K合上，短路，腐合上，短路，腐蚀电池形成池形成– 瞬瞬间：：I0＝＝ΔE / R=（（ E0Cu －－ E0Zn ））/ R＝＝3.5 mA– 但是，几秒～几分但是，几秒～几分钟后：后：电流逐流逐渐减小并达到减小并达到稳定定– I稳＝＝0.2mA＝＝1/17 I0– R没有改没有改变，， ΔE =(ECu －－EZn)减小减小原原电池池电位差位差变小，小，电极极电位位发生偏离生偏离——极化极化现象象2.3.2 极化现象极化现象极化极化过程程阴极极化阴极极化阳极极化阳极极化2.3.2 极化现象极化现象——电极极化定义：电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电极当电极上有净电流通过时，引起电极电位偏离平衡电位的现象。

电位偏离平衡电位的现象——电极反应的过电位：电极反应的过电位：为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位的电极电位E与其平衡电极电位与其平衡电极电位Ee间之差的绝对值称为该反间之差的绝对值称为该反应的过电位，以应的过电位，以η表示阳极：阳极：Ea ＞＞Eea，，ηa= Ea – Eea阴极：阴极：Ec ＜＜Eec，，ηc= Eec - Ec2.3.2 极化现象极化现象ηcηa2.3.2 极化极化现象象l 阳极极化：阳极极化：通过电流时阳极电位向通过电流时阳极电位向正正方向移动的现方向移动的现象象l 阴极极化：阴极极化：通过电流时阴极电位向通过电流时阴极电位向负负方向移动的现方向移动的现象象l 极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率低，从而减缓了腐蚀速率l 极化是决定腐蚀速率的主要因素极化是决定腐蚀速率的主要因素2.3.3 极化的种极化的种类和原因和原因—— 电化学极化电化学极化—— 浓差极化浓差极化—— 电阻极化电阻极化—— 混合极化混合极化阳极电化学极化（活化极化）：阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤阳极过程控制步骤= =电化学步骤电化学步骤电子从阳极流走（流向阴极）的速度电子从阳极流走（流向阴极）的速度 ＞＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）电化学极化（活化极化）电化学极化（活化极化）金属表面由于电子流失金属表面由于电子流失比反应快而积累正电荷比反应快而积累正电荷————电位升高电位升高阴极电化学极化（活化极化）：阴极电化学极化（活化极化）：阴极过程控制步骤阴极过程控制步骤= =电化学步骤电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度电子由阳极流入阴极的速度 ＞＞电极反应（氧化剂与电子结合）的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度————电子多余：负电荷在阴极表面积累电子多余：负电荷在阴极表面积累————电极电位降低电极电位降低电化学极化（活化极化）电化学极化（活化极化）各种可能的阴极反应各种可能的阴极反应电化学极化（活化极化）电化学极化（活化极化）l 定义：电极过程受电化学反应速度控制，由于电荷传递定义：电极过程受电化学反应速度控制，由于电荷传递缓慢而引起的极化。

缓慢而引起的极化l 在阴、阳极均可发生在阴、阳极均可发生l 在一定范围内，极化引起的过电位可近似用塔菲尔方程在一定范围内，极化引起的过电位可近似用塔菲尔方程表示：表示：i—极化电流密度（反应速度）极化电流密度（反应速度）浓差极化浓差极化阳极浓差极化：阳极浓差极化：阳极过程控制步骤阳极过程控制步骤= =扩散过程扩散过程电化学反应进行的很快电化学反应进行的很快反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢————扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆积扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆积————电极表面附近与溶液深处存在浓度差异电极表面附近与溶液深处存在浓度差异————引起电位移动引起电位移动浓度浓度C αM Ea浓差极化浓差极化阴极浓差极化：阴极浓差极化：反应参与物或者生成物迁移速度＜反应速度反应参与物或者生成物迁移速度＜反应速度（氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢）（氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢）阴极引起的极化比阳极更加显著：如碱性溶液中氧浓差阴极引起的极化比阳极更加显著：如碱性溶液中氧浓差浓度浓度CO2 COH EC电阻极化电阻极化阳极电阻极化：阳极电阻极化：阳极表面生成致密的保护膜阳极表面生成致密的保护膜————钝化钝化或者高阻值的介质（如土壤）或者高阻值的介质（如土壤） 同时使系统电阻同时使系统电阻 极化极化金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜而金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜而被钝化被钝化铁电极钝化时，电位移动的数值可超过铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V（（25oC时铁的标时铁的标准电极电位为准电极电位为-0.44V，锌的为，锌的为-0.763V））混合极化混合极化u 混合极化混合极化- -在实际腐蚀过程中，经常在一个电极上同时存在实际腐蚀过程中，经常在一个电极上同时存在电化学极化和浓差极化在电化学极化和浓差极化- -电极的总极化由两者之和组成电极的总极化由两者之和组成电极反应控制步骤与极化类型电极反应控制步骤与极化类型电极过程：多个过程串联而成电极过程：多个过程串联而成进行最慢的过程成为整个电极过程的进行最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈瓶颈”——控制步骤控制步骤活化极化－电化学步骤活化极化－电化学步骤浓差极化－扩散步骤浓差极化－扩散步骤电阻极化－钝化电阻极化－钝化迁移过程（扩散）迁移过程（扩散）阳极去极化阳极去极化• 阳极极化阳极极化– 金属溶解过程受阻，电位向正方向移动金属溶解过程受阻，电位向正方向移动– 阻碍腐蚀，有利于防腐阻碍腐蚀，有利于防腐• 阳极去极化阳极去极化– 消除阳极极化，加速阳极腐蚀消除阳极极化，加速阳极腐蚀• 强烈搅拌溶液强烈搅拌溶液→→加速金属离子扩散速度加速金属离子扩散速度→→减少浓差极化减少浓差极化• 加入阳极加入阳极去极化剂去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂），（阳极沉淀剂、络合剂）， 使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极，使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极，减少电化学极化或电阻极化减少电化学极化或电阻极化阴极去极化阴极去极化• 强烈搅拌溶液强烈搅拌溶液→→加速扩散加速扩散→→减少浓差极化减少浓差极化• 阴极阴极去极化剂去极化剂：：H+、、O2• 最重要和最常见的阴极去极化过程：最重要和最常见的阴极去极化过程：– 氢离子放电析出氢离子放电析出H2－析氢反应－析氢反应• 负电性金属在酸性溶液中负电性金属在酸性溶液中– 氧原子或氧分子还原－吸氧反应氧原子或氧分子还原－吸氧反应• 多数金属多数金属 大气、土壤和中性电解质溶液中大气、土壤和中性电解质溶液中2.3 金金 属属 腐腐 蚀蚀 动动 力力 学学• 腐蚀速率腐蚀速率• 极化极化• 混合电位理论混合电位理论• 腐蚀极化图及其应用腐蚀极化图及其应用2.3.4 腐蚀电池工作图解腐蚀电池工作图解• 建立一腐蚀电池，阴阳极之间连建立一腐蚀电池，阴阳极之间连接一个非常大的外电阻接一个非常大的外电阻R• K打开，外电路断路，可由电位计打开，外电路断路，可由电位计+参比电极，测得两极起始电位参比电极，测得两极起始电位E0a和和E0c。

• 若若K合上，合上，R很大很大→∞→∞∞，，此时由于外电阻很大，电流很小此时由于外电阻很大，电流很小K参比电极参比电极腐蚀电池极化行为测量腐蚀电池极化行为测量装置示意图装置示意图2.3.4 腐蚀电池工作图解腐蚀电池工作图解• 使电阻使电阻R逐渐减小，电流增加，逐渐减小，电流增加，产生极化，阳极电位变正，阴极产生极化，阳极电位变正，阴极电位变负电位变负• 利用测量电流（横坐标）和两极利用测量电流（横坐标）和两极的电位（纵坐标）的电位（纵坐标）——绘制成绘制成图，便是图，便是腐蚀极化图腐蚀极化图＝阳极极化曲线＋阴极极化曲线＝阳极极化曲线＋阴极极化曲线2.3.4 腐蚀电池工作图解腐蚀电池工作图解• R＝＝0，电流达到，电流达到I’：腐蚀电池工：腐蚀电池工作的稳定电流为什么达不到作的稳定电流为什么达不到Imax• 因为外阻因为外阻R＝＝0，溶液内阻，溶液内阻Rr≠≠0，阳极极化曲线与阴极极化，阳极极化曲线与阴极极化曲线实际不会相交曲线实际不会相交• 但理论上，可将两条曲线延长相但理论上，可将两条曲线延长相交与交与S点，点，S点对应的电位就是该点对应的电位就是该腐蚀体系的腐蚀电位腐蚀体系的腐蚀电位EcorrEcorr2.3.5 混合电位理论混合电位理论• 理论上：单一孤立的金属电极不发生腐蚀理论上：单一孤立的金属电极不发生腐蚀– 因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行– 基于一个电极表面只进行一个电极反应的假设基于一个电极表面只进行一个电极反应的假设• 实际上，孤立金属电极也会腐蚀实际上，孤立金属电极也会腐蚀– 早期：用微观和超微观腐蚀电池机理解释早期：用微观和超微观腐蚀电池机理解释– 1938：瓦格纳等人建立了混合电位理论：瓦格纳等人建立了混合电位理论• 混合电位理论的两个假说：混合电位理论的两个假说：（（1）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化反应和局部还原反应反应和局部还原反应（（2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累2.3.5 混合电位理论混合电位理论• 混合电位理论表明：混合电位理论表明：– 电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成–总的氧化反应速度总的氧化反应速度 ＝＝ 总的还原反应速度总的还原反应速度– 阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度2.3.5 混合混合电位理位理论• 金属金属发生腐生腐蚀时：： – 金属表面至少金属表面至少发生两个不同的、共生两个不同的、共轭的的电极反极反应：：金金属阳极反属阳极反应＋阴极＋阴极还原反原反应 – 两两电极反极反应的平衡的平衡电位不同位不同——但是但是相互极化：阳极反相互极化：阳极反应向正方向极化，阴极反向正方向极化，阴极反应向向负方向极化方向极化 – 最最终达到一个共同的达到一个共同的混合混合电位（中位（中间值）），即腐，即腐蚀电位位阳极极化阳极极化 Ea=E0a+ηa阴极极化阴极极化 Ec=E0c-ηcE0c＞＞Ec=Ecorr=Ea＞＞E0aEcorr：混合电位：混合电位• 处于平衡于平衡态时：：– 形成形成净阳极阳极电流流– 电位向正方向移位向正方向移动，阳极极化，阳极极化– 过电位位ηa＝＝Ea－－E0 混合混合电位理位理论的形成的形成• 若若铁浸在浸在电解解质溶液中，只有一个溶液中，只有一个电极反极反应：：i0：交：交换电流密度流密度• 溶解速度溶解速度>沉沉积速度，相当于阳极溶解反速度，相当于阳极溶解反应，，ia > icia (净)= ia − icia = ic = i0阳极溶解阳极溶解• 溶解速度溶解速度<沉沉积速度，相当于阴极速度，相当于阴极还原反原反应，，ia < icic(净)= ic − ia 阴极阴极还原原– 形成形成净阴极阴极电流流– 电位向位向负方向移方向移动，，ηc＝＝ E0 －－Ec，阴极极化，阴极极化ici0iai0• 如果如果铁在溶液中在溶液中还存在第二个存在第二个电极反极反应，如：，如：可以得到可以得到类似的表达式与示意似的表达式与示意图iØ当腐当腐蚀发生生时，同一，同一电极上极上进行两个不同的行两个不同的电极极反反应，两个反，两个反应都不再都不再维持平衡状持平衡状态；；Ø平衡平衡电位位较低的低的电极反极反应主要向氧化方向主要向氧化方向进行，行，成阳极反成阳极反应，，电位正向移位正向移动，如，如Fe→Fe2++2e。

同同形成阳极形成阳极净电流流iaØ平衡平衡电位位较高的高的电极反极反应主要向主要向还原方向原方向进行，行，成阴极反成阴极反应，，电位位负向移向移动，如，如2H++2e →H2同时形成阴极形成阴极净电流流icØ 当阳、阴极极化曲线交当阳、阴极极化曲线交于于S点点时，意味着阳极反，意味着阳极反应反反应放出的放出的电子恰好被阴极反子恰好被阴极反应所吸收，所吸收，ia＝＝|ic|Ø S点的点的电位就是整个金属位就是整个金属电极的非平衡极的非平衡稳定定电位，位，称之称之为混合混合电位位Ø 当金属腐当金属腐蚀时，称，称为腐腐蚀电位位Ecorr，，对应的的电流流为腐蚀电流为腐蚀电流IcorrSEcorrIcorrIcorrI2.3.6 腐腐蚀极化极化图及其及其应用用• 在腐在腐蚀极化极化图中，忽略中，忽略电位随位随电流的流的变化化细节，将极化曲，将极化曲线画成直画成直线—— 伊文思极化伊文思极化图2.3.6 腐腐蚀极化极化图及其及其应用用• 电极极化率极极化率– 即：即：电流增加流增加时，，电极极电位移位移动不大，表明不大，表明电极极过程受到的阻碍小，程受到的阻碍小，极化能力极化能力差差→极化率小极化率小ImaxI– 极化率＝极化曲极化率＝极化曲线斜率的斜率的绝对值 Pa -阳极极化率阳极极化率 Pc -阴极极化率阴极极化率IImax2.3.6 腐腐蚀极化极化图及其及其应用用如果考如果考虑体系的内阻：体系的内阻：R - 腐腐蚀电池的内阻（溶液池的内阻（溶液电阻等）阻等）I’I3I+EEc2Ea2Ec1Ea1I2I11.电极极电位与腐位与腐蚀电流的关系流的关系极化阻力和内极化阻力和内电阻相同的情况下，初始阻相同的情况下，初始电位差越大，最大腐位差越大，最大腐蚀电流也越大流也越大Ec1-Ea1 I2）。

3. 腐腐蚀控制因素控制因素 • 腐腐蚀过程中：阻力大的步程中：阻力大的步骤——最慢最慢——控制步控制步骤——腐腐蚀控制因素控制因素• 腐腐蚀电流流 I 的大小，可能受到的大小，可能受到Pc、、Pa、、R等阻力控制等阻力控制a)阴极控制阴极控制 b)阳极控制阳极控制 c)混合控制混合控制 d)欧姆控制欧姆控制（a） （b） （c） （d）• 阴极控制：阴极控制：当当R非常小非常小时，，如果如果Pc＞＞＞＞Pa，，则Imax基本基本上取决于上取决于Pc的大小，即取决的大小，即取决 于阴极极化能力于阴极极化能力• 阳极控制阳极控制 ：：当当R非常小非常小时，，如果如果 Pa＞＞＞＞Pc时，，Imax主要主要由阳极极化由阳极极化Pa所决定所决定（（a））IcorrI（（b））• 混合控制：混合控制：Pc和和Pa同同时• 电阻控制阻控制: 如果系如果系统中中的的电阻阻较大（如土壤大（如土壤环境中），境中），则腐腐蚀电流密流密度就主要由度就主要由电阻控制阻控制对腐腐蚀电流流产生影响生影响 Ec0Ecorr Ea0IcorrI（（d））（（c））+E移走的电子得不到电极反应的及时补充移走的电子得不到电极反应的及时补充反反应来不及消耗来不及消耗输送来的送来的电子子电流流流流过电极极局部阴极局部阴极电流流外外电流流电化学极化化学极化(活化控制活化控制)动力学方程力学方程局部阳极局部阳极电流流局部阴极局部阴极电流流电子传输太快电子传输太快-供求不平衡供求不平衡η-=单电极的极的电化学极化方程式化学极化方程式对于于单电极的氧化极的氧化还原反原反应：：• →正向，正向，还原反原反应，相当于阴极，相当于阴极过程程• ←逆向，氧化反逆向，氧化反应，相当于阳极，相当于阳极过程程• 巴特勒巴特勒-沃沃尔默（默（Butler-Volmer）方程）方程•正向阴极反正向阴极反应电流密度流密度•逆向阳极反逆向阳极反应电流密度流密度vcO+neR电极极电位位对电化学步化学步骤活化能的影响活化能的影响• 对于于电极反极反应ORva• 带电粒子的能粒子的能级与与电极表面的极表面的带电状况有关。

状况有关• 当当电极极电位位发生生变化，即化，即电极表面极表面带电状况状况发生生变化化时，必，必然然对带电粒子的能粒子的能级产生影响，生影响，导致致电极反极反应活化能活化能的改的改变G电极极电位位对电化学步化学步骤活化能的影响活化能的影响ΔG’（（O →R））ΔG（（O →R））ΔG’（（O←R））ΔG（（O←R））nFΔEanFΔEΔGe ＝＝nFΔEORal(1-a)l•21曲曲线1和曲和曲线2能量的最高能量的最高处位置定位置定义了了传递系数系数α，，多数反多数反应接近接近0.5ka、、kc：：∆E=0，即，即处于平衡于平衡电位位时时的反的反应速率常数速率常数反反应活化能活化能• 对于于电极反极反应：：vcO+ne Rvai =nFν根据法拉第定律根据法拉第定律i0a= nFkaCRi0c= nFkcCO平衡平衡电位位时，， ∆E=0，，对应于阳极反于阳极反应和阴极反和阴极反应的的电流密度流密度为电极极电位位对电极反极反应速度的影响速度的影响反应速度反应速度电极极电位位对电极反极反应速度的影响速度的影响• 对于于电极反极反应，， ΔE ≠0时，，为推推导方便，令方便，令ΔE ＝＝ E∆G 'O ← R = ∆GO ← R − (1 − a)nFE∆G 'O → R = ∆GO → R + anFE活化能替活化能替换，可得阳极反，可得阳极反应电流密度：流密度：电极极电位位对电极反极反应速度的影响速度的影响阴极反阴极反应电流密度：流密度：i = nFk a C Ri = nFk c C O电极极电位位对电极反极反应速度的影响速度的影响0a0c又因又因为电极极电位位对电极反极反应速度的影响速度的影响-EEelg ilg i0clg i0a2.3RTanFlg iclg ia2.3 R T(1 − a ) nF•E与与ia和和ic之之间呈半呈半对数关系：数关系：电化学步化学步骤最基本的最基本的动力学特征力学特征E电化学步化学步骤的基本的基本动力学参数力学参数•如果如果选取平衡取平衡电位位Ee为电位坐位坐标的零点，的零点， E的数的数值就表示就表示电极极电位位与平衡与平衡电位的差位的差值，即，即过电位位η。

•实际上，平衡上，平衡电位位时交交换电流密度流密度•改写成指数形式：改写成指数形式：电化学步化学步骤的基本的基本动力学参数力学参数稳态极化时的动力学公式稳态极化时的动力学公式• 外电流密度：极化电流密度外电流密度：极化电流密度阳极极化电流密度：阳极极化电流密度：阴极极化电流密度：阴极极化电流密度：极化电流密度极化电流密度与与过电位过电位间关系间关系:巴特勒巴特勒-沃尔默（沃尔默（Butler-Volmer）方程）方程稳态极化极化时的的动力学公式力学公式ic >> iaia >> ic单电极反极反应：：强极化极化时（高（高过电位）位）在在过电位比位比较大大的情况下反的情况下反应中的逆中的逆过程可以忽略不程可以忽略不计当阴极极化很大（～当阴极极化很大（～ηc>100/n mV））当阳极极化很大（～当阳极极化很大（～ηa>100/n mV））两两边取取对数后：数后：塔菲塔菲尔（（Tafel）公式）公式:η = a + b lg ia ：：Tafel常数，与常数，与电极材料、极材料、表面状表面状态、溶液、溶液组成及温度成及温度有关有关b ：：Tafel斜率，与斜率，与电极材料关极材料关系不大系不大单电极反极反应：：强极化极化时（高（高过电位）位）lgiηaOηcη = α + β ln i或或RTi0 nFη=i = RF i单电极反极反应：微极化：微极化时（低（低过电位）位）两式指数两式指数项展开，忽略高次展开，忽略高次项，可得：，可得：• 低低过电位条件下：位条件下：过电位位η与外与外电流流 i 之之间呈呈线性关性关系，即系，即线性极化方程性极化方程• RF为法拉第法拉第电阻阻，，i0越大越大则RF越小，反越小，反应阻力越小阻力越小+ηaO-ηcnFRTηi = i0极化较弱，过电位很小时极化较弱，过电位很小时单电极反极反应：弱极化：弱极化时（中（中过电位）位）过渡区：渡区：η与与i 之之间既不是直既不是直线关系也不是关系也不是对数关系数关系η：：0.01~0.1V+ηaO-ηc• 以上的动力学方程：以上的动力学方程：– 针对孤立的针对孤立的单电极单电极• 以下的动力学推导：以下的动力学推导：– 腐蚀金属电极（实际的腐蚀金属电极（实际的腐蚀体系腐蚀体系））– 两个或两个以上的单电极两个或两个以上的单电极电化学极化控制的腐化学极化控制的腐蚀体系体系实际腐腐蚀体系（或腐体系（或腐蚀金属金属电极）至少包含：极）至少包含：金属的金属的单电极反极反应＋去极化＋去极化剂的的单电极反极反应ic+EiaEeMEeOEcorricorricorr• 金属金属单电极反极反应的阳极反的阳极反应：：• 去极化去极化剂单电极的阴极反极的阴极反应：：电化学极化控制的腐化学极化控制的腐蚀体系体系• 多数腐多数腐蚀体系：腐体系：腐蚀电位位Ecorr距金属的平衡距金属的平衡电位位EeM和去和去极化极化剂的平衡的平衡电位位EeO均均较远：两式第二：两式第二项可以忽略可以忽略腐腐蚀金属金属电极的极化方程极的极化方程为：：电位位——腐腐蚀电位位EcorriA ( Ecorr ) = iC ( Ecorr ) = icorr电化学极化控制的腐化学极化控制的腐蚀体系体系• 根据混合根据混合电位理位理论，两，两电位彼此相向极化：阳极位彼此相向极化：阳极电位向正位向正方向移方向移动，阴极，阴极电位向位向负方向移方向移动，最后达到共同的，最后达到共同的稳定定E − EeM= ( E − Ecorr ) + ( Ecorr −EeM)∵∵EeO− E = ( EeO− Ecorr ) + ( Ecorr − E )• 代入代入刚才的腐才的腐蚀电极极化方程中极极化方程中电化学极化控制的腐化学极化控制的腐蚀体系体系所以：所以：同理：同理：电化学极化控制的腐化学极化控制的腐蚀体系体系在在强极化情况下极化情况下阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化：iM阳极阳极过程程 iMiO 阴极阴极过程程可以忽略可以忽略iO 可以忽略可以忽略小结小结 实际腐蚀体系（腐蚀金属电极）：实际腐蚀体系（腐蚀金属电极）：在强极化情况下在强极化情况下η= a + b lg i塔菲尔方程塔菲尔方程在微极化情况下在微极化情况下线性极化方程线性极化方程iicorrη = B ×实际均匀腐蚀体系中的动力学应用实际均匀腐蚀体系中的动力学应用• 对于均匀腐蚀，金属阳极反应和去极化剂的阴极对于均匀腐蚀，金属阳极反应和去极化剂的阴极反应在整个金属表面上都是均匀分布的：反应在整个金属表面上都是均匀分布的：ia = = ic = = icorr极化曲极化曲线的的绘制制• 按照上式按照上式绘制极化曲制极化曲线：外加极化：外加极化电流与流与电位的关系位的关系微极化区微极化区(线性极化区性极化区)弱极化区弱极化区(非非线性区性区)强极化区极化区(塔菲塔菲尔区区)实测极化曲极化曲线与理想极化曲与理想极化曲线lgiEa0• 实测极化曲极化曲线：：• 腐腐蚀金属金属电极：共极：共轭反反应• 起点：体系混合起点：体系混合电位位• 可可测量量• 试验研究中研究中经常采用常采用EEc0Ecorrlgicorr• 理想极化曲理想极化曲线：：• 理想理想电极：一个极：一个电极反极反应• 起点：起点：电极反极反应平衡平衡电位位• 难以直接以直接测量量• 腐腐蚀过程理程理论分析：腐分析：腐蚀极化极化图EE1eEcorr实测极化曲极化曲线与理想极化曲与理想极化曲线• 没有外加没有外加电流极化流极化时，金属在酸中自腐，金属在酸中自腐蚀，在金属表面同，在金属表面同时进行着两个共行着两个共轭的反的反应：：金属溶解：金属溶解：M→M n++ne，反，反应电流流为I1析析氢反反应：：nH++ne →n/2H2，反，反应电流流为I2电量平衡量平衡时，体系，体系电位位为Ecorr，，I1=I2E2e 坏，坏，I1和和I2之之间的差由的差由外外电流流IK补偿。

• 外加外加电流极化流极化时，，电量平衡被破量平衡被破I实测极化曲极化曲线与理想极化曲与理想极化曲线• 理想极化曲理想极化曲线• 外加阴极外加阴极电流极化，流极化，电极极电位位从从 Ecorr移向移向负方，方， I2’ >I1’ • 外外电流流IK 使得体系从使得体系从Ecorr极化极化到到Ec• 金属溶解速度由金属溶解速度由Ic降至降至I1’• 析析氢反反应速度由速度由Ic升至升至I2’• 外加外加电流流 IK’=I2 ’-I1’• 实测极化曲极化曲线：：GIEE2eE1eEcorrEcMGPI1’ IC IK’ I2’IK’=I2 ’-I1’Ic(EcG)= I`c(EcM)- I`a(EcP)IEE2e NEaF QEcorr E1e实测极化曲极化曲线与理想极化曲与理想极化曲线• 理想极化曲理想极化曲线• 外加阳极外加阳极电流极化，流极化，电极极电位位从从 Ecorr移向正方，移向正方， I2’ < I1’• 外外电流流IK 使得体系从使得体系从Ecorr极化极化到到Ea• 金属溶解速度由金属溶解速度由Ic升至升至I1’• 析析氢反反应速度由速度由Ic降至降至I2’• 外加外加电流流 IK’= I1’ -I2 ’• 实测极化曲极化曲线：：QI2’ IK’IC I1’ Ia(EaQ)= I`a(EaN)- I`c(EaF)lgIE Ec0EcorrEa0lgIcorrIEE2eEcorrE1eIcorr实测极化曲极化曲线与理想极化曲与理想极化曲线• 如果外加如果外加电流流较大：使得大：使得E > E2e或或E < E1e，体系将保持，体系将保持IK=I2 或或IK=I1的关系，的关系，实测极化曲极化曲线与理想极化曲与理想极化曲线重合重合• 用半用半对数坐数坐标作作图，，则可以用可以用实测极化曲极化曲线外推出理想极外推出理想极化曲化曲线：塔菲：塔菲尔直直线外推法外推法电极反极反应很快很快浓差极化差极化动力学方程力学方程反反应物物扩散很慢，到达散很慢，到达电极表极表面立即被反面立即被反应掉掉产物来不及物来不及扩散走散走极限极限扩散散电流密度流密度扩散散层厚度厚度菲克第一定律菲克第一定律溶液本体溶液本体xcs浓差极化方程式差极化方程式δ电极极c00δ12扩散速度散速度扩散系数散系数c液相物液相物质迁移迁移过程：程：对流、流、电迁移、迁移、扩散散电极的极的浓差极化：差极化：电极极过程被反程被反应物或物或产物的物的扩散速度控制散速度控制浓差极化方程式差极化方程式i = -nFν反反应速度由速度由扩散速度控制散速度控制溶液本体溶液本体xcδ电极极c0cs0δ12• 若若电极反极反应足足够快，快，则cs→0（曲（曲线2）） ，，扩散散电流密度流密度i可可达到达到极限极限值id ：：O+neR浓差极化方程式差极化方程式反应由扩散控制，电极反应仍处于平衡，极化电位可用反应由扩散控制，电极反应仍处于平衡，极化电位可用能斯特公式计算：能斯特公式计算：浓差极化方程式差极化方程式O+neR• 若反应产物若反应产物R是独立相，如气相或固相，是独立相，如气相或固相，未发生浓差未发生浓差极化时的平极化时的平衡电极电位衡电极电位浓差极化方程式差极化方程式• 阴极反阴极反应，，扩散散过电位位为出出现不随不随电极极电位位变化的极限化的极限扩散散电流密度流密度• 当当ic<