化工工艺学第三章烃类热裂解..ppt

第三章 烃类热裂解 Hydrocarbon Pyrolysis 讲授内容 l热裂解过程的化学反应 l工艺参数和操作指标 l管式裂解炉及裂解工艺过程 l裂解气的预分馏与净化 l压缩与制冷系统 l裂解气的精馏分离系统 汽油 裂解 热裂解 预分馏（急冷） 原 料 净化（脱酸、脱水、脱炔 ） 分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统 三烯 分离部分 反应部分 芳烃 裂解气 热裂解工艺总流程 ●烃类裂解反应规律 ●烃类裂解反应机理 ●裂解原料性质及评价 ●裂解反应的化学热力学和动力学 第一节 热解过程的化学反应 将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油 、柴油、重油等）、低分子烷烃（乙烷、丙烷） 经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反 应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他 相对分子质量不同的轻质和重质烃类 ●烃类热裂解 ◆正构烷烃 ★脱氢反应 CnH2n+2 CnH2n+H2 （C—H键断裂 ） ★断链反应 CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 m＋k=n ●烷烃的裂解反应 3.1.1 烃类裂解反应规律 ★碳五以上正构烷烃可环化脱氢生成环烷烃 ●相同原子数的烷烃断链比脱氢容易 ●碳链越长裂解反应越易进行 ●强吸热反应，断链是不可逆过程(△Gө较大负值)，脱氢 是可逆过程(△Gө正值或绝对值较小负值) ●在分子两端断链的优势大，较小的是烷烃，较大的烯烃 ；碳链增长，中央断链可能性增大 ●乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷 在一般裂解温度下不发生变化 ◆正构烷烃裂解规律 ◆正构烷烃裂解主要产物及特点 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特 点: 生产乙烯、丙烯的理想原料 ●C-C键和C-H键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢 ●脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为 叔氢＞仲氢＞伯氢 ●异构烷烃裂解所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低 ，氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高 ●随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得 乙烯和丙烯收率的差异减小 ●主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 ◆异构烷烃裂解规律 ★断链反应 在β位生成烯烃 无β位难裂解 ★脱氢反应 生成二烯烃和炔烃 ★岐化反应 成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） ●烯烃的裂解反应 ★双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生 成芳烃 ★芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃 ★主要产物 乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃、氢气 ★特 点 烯烃主要在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制 ◆烯烃的裂解反应产物及特点 裂解反应包括： l断链开环反应 l脱氢反应 l侧链断裂 l开环脱氢 ●环烷烃的裂解反应 ◆环烷烃的裂解反应规律 ●侧链烷基断裂比开环容易 ●长侧链断裂一般从中部开始，离环近的碳键不易断裂 ●带侧链比不带侧链环烷烃裂解烯烃收率高 ●脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应 ●五环比六环烷烃难裂解 ●比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦 主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃 ◆环烷烃的裂解反应产物 ◆烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 ◆环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 ●芳烃的裂解反应 ◆芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，焦 特点：不宜做裂解原料 各种烃在高温下不稳定 ●裂解过程的结焦生碳反应 ★由烯烃经过炔烃而生碳，乙烯在900~1000℃以上经过 炔烃中间阶段而生碳 ★经过芳烃中间阶段而结焦（500~900℃） 萘→二联萘→三联萘→焦 ◆烯烃裂解生碳途径 ●温度不同，生碳结焦规律不同 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦 ●生碳、结焦是典型的连串反应 ●随时间延长，单环或少环芳烃转变为多环芳烃→稠环芳烃 →液体焦油→固体沥青质→焦炭 ◆裂解过程的结焦生碳反应规律 ◆焦和碳的区别 形成过程不同：烯烃经过炔烃中间阶段而生碳； 经过芳烃中间阶段而结焦 氢 含 量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢 （0.1-0.3％） ü正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。

分子 量愈小烯烃的总产率愈高 ü异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃， 但随着分子量的增大，这种差别减小 ü大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，烯烃能脱氢生成炔烃 、二烯烃，进而生成芳烃 ü环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应相对 于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的 收率较高，而乙烯的收率较低 ●各族烃裂解反应规律 ü无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃， 主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开 ，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向 ü各族烃的裂解难易程度，有下列顺序：正构烷烃异构烷 烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 ü而随着分子中碳原子数的增多，各族烃分子结构上的差 别反映到裂解速度上的差异就逐渐减弱 ●F.O.Rice的自由基反应机理 链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止反应是自由基消亡生成分子的过程 3.1.2 烃类裂解的反应机理 研究表明裂解发生的基元反应大部分为自由基反应机理 ◆链引发 在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，因 键断裂位置不同可有多个链引发反应 C-H键解离能较C-C键大，发生解离的可能性小 链引发的通式： R-R' R· + R'· 链增长反应包括： 自由基夺氢 自由基分解 自由基加成 自由基异构反应 其中以自由基夺氢和自由基分解为主 ◆链增长 ★自由基夺氢(取代反应)： 活化能不大，30-46kJ/mol 通式：H·+RH H2 + R· R'·+RH R'H+R· 夺走氢的容易顺序：伯氢﹤仲氢﹤叔氢 反应速度：伯氢﹤仲氢﹤叔氢 ★自由基分解反应： 活化能，118-178kJ/mol 通式： R· R'·+烯烃 R· H·+烯烃 生成烯烃的反应,关键反应 ●自由基分解为碳原子数较少烯烃的反应活化能较小， 分解为H·和同碳数烯烃的反应活化能较大 ●自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就 主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子（如表3-10 中异丙基和叔丁基） ●链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还可继续发生 分解反应 ●自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止 自由基分解反应的规律 ★两个自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳 定分子的过程 ★活化能一般较低 ★链终止反应的难易,取决于自由基浓度，浓度高易发 生终止反应 ◆链终止 ※正构烷烃的裂解可按多种途径： 当碳原子数n为偶数时，反应途径为n/2 当碳原子数n为奇数时，反应途径为(n+1)/2 ◆链引发 C3H8 · C2H5+ · CH3 ◆链增长 ★自由基夺氢 两个自由基·CH3和H· ，通过(n+1)/2=2途径进行 ●自由基反应举例（ 800℃丙烷裂解） 自由基分解 · C2H5 C2H4+H · 正丙基自由基途径A： 生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基： n-· C3H7 C2H4 + · CH3 反应结果： 生成异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基: i- · C3H7 C3H6+ · H 途径B： C3H6 +H2 反应结果： C3H8 ◆链终止 · CH3 + · CH3 C2H6 · H + · H H2 · CH3 + · H CH4 计算800℃丙烷裂解的产物比例： ●一次反应和二次反应 ◆一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生 的原料烃的裂解反应 ★生成目的产物乙烯、丙烯的一次反应,是希望 发生的反应，应促使其充分进行 ◆二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应 ★乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至 结焦生炭的二次反应，应设法抑制其进行 ●族组成----PONA值 ●氢含量 ●芳烃关联指数（BMCI值） ●特性因数K 3.1.3 裂解原料的性质与评价 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油 ●族组成－PONA值 烷烃P (paraffin)烯烃O (olefin) 环烷烃N (naphthene)芳烃A (aromatics) 烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高 ◆可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下 轻烃的收率 ●氢含量 ◆用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料 的乙烯潜在产率。

烷烃氢含量最高,芳烃则较低氢含量高 则乙烯产率越高乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油 为14.5％-15.5％，轻柴油为13.5％-14.5％ 裂解原料中氢含量低于13%, 乙烯收率低于20% 表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成 特性的一种因数，用K表示 主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出： ●特性因数 ◆K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低 ◆原料烃的K值越大则乙烯产率越高 ◆乙烯和丙烯总体收率随裂解原料K值的增大而增加 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI 用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性 ●芳烃指数 n正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相 反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜 在产率越高中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中 国大庆轻柴油约为20 n烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯 收率低，结焦的倾向性愈大 Ø原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降 Ø原料由轻到重，裂解产物中液体燃料增加，产气量减少 Ø原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙 烯生产成本的措施，造成装置和投资的增加。

●原料烃组成与裂解结果 ●裂解反应的热效应 ●裂解反应系统的化学平衡组成 ●烃类裂解反应动力学 3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学 ●裂解反应的热效应 ◆反应热效应 决定反应器的传热方式，能量 消耗和热量利用方案，工艺流程组织和生产组织 ◆裂解反应 强吸热过程 供热 传热 裂解炉管的形式，温度，长度 沿炉管温度分布 原料停留时间等 基尔霍夫公式： ◆强吸热过程(常作等压过程) t2温度下的热效应： ★根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的 热负荷 ★常用氢含量与生成热的关系估算生成热，计算裂 解反应的热效应 ★馏分油裂解原料,可根据其平均摩尔质量估算生成热 ●裂解反应系统的化学平衡组成 ◆乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成 化学平衡常数Kp 可由标准生成自由 焓G0计算，也可 由反应的自由焓 函数计算(p68) ★Kp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2，随着温度 的升高，各平衡常数均增加，而Kp1、Kp1a与Kp2的差距更 大 ★Kp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度升高而减小 提高裂解温度对生成烯烃是有利的 ★如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大 量的氢和碳。

必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽 可能多的烯烃 ◆烃类裂解时的主反应可按一级反应处理 ◆设 C=C0（1-X），上式即转为： ●裂解反应的动力学 参数定义p69 ◆阿累尼乌斯方程: 式中：A——反应的频率因子； E——反应的活化能，kJ/mol R——气体常数，kJ/kmol； T——反应温度，K 反应速率k是温度的函数，可用阿累尼乌斯 方程表示： 裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件 下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成 反应速率随着温度的升高而升高 3.2 裂解过程工艺参数和操作指标。