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船舶核动力装置Marine Nuclear Power Plants,核科学与技术学院（V2009.04.04）,MNPP-C04-L13,2017/8/19,《核动力装置》,2,5.3 一回路系统的腐蚀特点,一回路系统中常用的材料有锆合金、不锈钢、镍基合金、钛合金锆合金的腐蚀不锈钢的腐蚀,2017/8/19,《核动力装置》,3,（1）锆合金的腐蚀,锆-2和锆-4合金属于锆锡合金锆-2合金（1.55Sn，0.15Fe，0.10Cr，0.05Ni）由于含镍，吸氢能力很强，易发生氢脆现象锆-4合金（1.55Sn，0.20Fe，0.10Cr，Ni＜0.007 ）的含镍量降低，但机械性能与锆-2合金相当，吸氢量仅为锆-2合金的1/3~1/2锆合金在高温水中表面生成氧化膜，具有良好的抗腐蚀作用，但氧化膜增加到一定厚度时，腐蚀速度突然增加，随后又逐渐减缓，并趋于定值,2017/8/19,《核动力装置》,4,氢脆现象,锆-2合金和水反应产生氢气，部分氢气穿过氧化膜扩散到锆合金中被吸收被吸收的氢通过热扩散在金属中的低温处浓集，当局部浓集的氢超过氢在锆中的溶解度时，会在晶格边界和晶面上析出氢化锆，使锆的脆性增加，形成氢脆现象氢化锆可降低金属的机械性能，并使金属的腐蚀加剧,2017/8/19,《核动力装置》,5,影响锆合金腐蚀的主要因素,温度：温度升高，达到转折点时间缩短，腐蚀加剧冷却剂流速：0~10m/s范围内，对腐蚀没有太大影响中子通量：影响较小热通量：热通量大则腐蚀加剧，吸氢量也增加pH值：碱性溶液会加速腐蚀，pH值＜11.3时影响不明显卤素离子：微量氟离子能显著增大锆合金的初始腐蚀速率和吸氢量,2017/8/19,《核动力装置》,6,（2）不锈钢的腐蚀,在高温高压除气水中一段时间后，能够在表面形成一层尖晶石型氧化膜，起到保护作用应力腐蚀 不锈钢在含有氯化物的水溶液中，在应力作用下发生脆性破裂，即不锈钢氯离子应力腐蚀。

腐蚀特点 当金属在小于强度极限的应力作用下，且无明显的外观变化时而遭到破坏2017/8/19,《核动力装置》,7,图5-6 不锈钢在300℃水中的腐蚀过程,2017/8/19,《核动力装置》,8,不锈钢应力腐蚀的机理,在加工不良处（如划痕）发生电化学腐蚀；腐蚀产物与Cl－作用产生氯化物进入介质，使金属不能形成保护膜，腐蚀向深处发展；在应力作用下裂缝处应力比较集中，使奥氏体组织向α相转变，裂缝加深而突然破裂 α相组织：由于含金元素不足或材料在弯曲、轧延、冷冲时由于晶格扭曲时发生相变形成,,2017/8/19,《核动力装置》,9,影响不锈钢应力腐蚀的主要因素,pH值：pH=6~7 氯离子应力腐蚀最敏感，pH↑则腐蚀↓因为pH↑，OH-↑，阻碍腐蚀进行Cl－、O2： Cl－、O2 ↑腐蚀↑，而且互相影响材料应力情况：只在拉应力下发生，裂纹与最大主应力方向垂直应力大，腐蚀敏感性大，易发生破裂应力包括：外加载荷、热应力、加工残余应力金属表面状态：有划痕，凹坑均增大应力腐蚀，故表面光洁度要求很高温度影响其它,2017/8/19,《核动力装置》,10,图5-7 产生应力腐蚀破裂的氧和氯离子浓度,曲线右上方为出现应力腐蚀的范围，左下方为未发现出现破裂的范围介质中氯离子浓度低，或者溶氧浓度低，都不足以引起应力腐蚀破裂,2017/8/19,《核动力装置》,11,5.4二回路系统腐蚀特点,二回路系统中常用的材料有碳钢、不锈钢、镍基合金、钛合金凝给水系统的腐蚀特点蒸汽发生器中的腐蚀特点,2017/8/19,《核动力装置》,12,（1）凝给水系统腐蚀特点,凝给水系统大部分管系和设备采用碳钢结构，工作介质为凝水和蒸汽发生器给水由于凝水系统在运行过程中处于负压状态，如果密封不严会使空气和海水漏入，污染凝水最常见的腐蚀现象是溶氧腐蚀和游离二氧化碳腐蚀,2017/8/19,《核动力装置》,13,溶解氧腐蚀的原理,铁与水中溶解的氧发生如下反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2↓这是一种不稳定化合物，很容易发生以下反应：4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3↓Fe(OH)2+2Fe(OH)3=Fe3O4+4H2O,2017/8/19,《核动力装置》,14,溶解氧腐蚀的特点,金属表面形成许多小鼓包，直径为1~30mm不等。

表皮颜色为黄褐色或砖红色，次层为黑色粉末状，底部为腐蚀坑腐蚀部位 给水管道、疏水管道，停止工作后水未疏干的管道2017/8/19,《核动力装置》,15,游离的CO2腐蚀原理,当水中溶有CO2时，腐蚀速率显著提高这是由于：CO2溶于水中形成碳酸，碳酸分步电离，水呈酸性CO2 + H2O = H2CO3H2CO3 = H+ + HCO3－HCO3－ = H+ + CO32－ 阳极生成 Fe → Fe2+ + 2e 阴极生成 2H+ + 2e → H2↑,2017/8/19,《核动力装置》,16,图5-8 水中CO2浓度对pH值和电导率的影响,2017/8/19,《核动力装置》,17,游离的CO2腐蚀特征,腐蚀产物是易溶的，金属表面不易形成氧化膜，腐蚀产物进入凝水和给水，并随水进入蒸汽发生器内，使炉水品质变坏多发生在凝水管道和设备中；在pH<7的区域：如果水中有O2和CO2同时存在，腐蚀会更加剧烈因为O2的电极电位高，易形成阴极；CO2使水呈酸性，破坏保护膜给水泵叶轮由于除盐水碱性偏低，易使pH<7，而且处于高温，泵轮高速转动不易形成保护膜2017/8/19,《核动力装置》,18,（2）蒸汽发生器中的腐蚀特点,蒸汽发生器传热管材料早期多采用不锈钢，目前多采用镍基合金不锈钢的苛性腐蚀破裂 在碱性介质中发生的一种应力腐蚀破裂，也称碱裂。

Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2↑Fe(OH)2 + NaOH = Na2FeO2 + 2H2O3Na2FeO2 + 4H2O = Fe3O4 + 6NaOH + H2↑蒸汽发生器中，只有在局部浓缩条件下才能形成苛性腐蚀所需要的碱浓度,2017/8/19,《核动力装置》,19,图5-9 蒸汽发生器中杂质分布规律,没有排污时:循环倍率K=3~5S2=（1.25~1.5）S1,2017/8/19,《核动力装置》,20,发生苛性脆化腐蚀的条件,炉水中有大量碱性物质；金属中很大的应力；水有发生局部浓缩的部位，炉水急剧浓缩时水中碱性物质转变成为NaOHNaHCO3→NaOH+CO2↑Na2CO3+H2O→2NaOH+CO2↑NaOH只起催化剂作用，并未消耗当应力较高时，碱溶液渗透到晶间，使一部分金属原子转入溶液，又使应力进一步加大，引起破裂,2017/8/19,《核动力装置》,21,图5-10 金属过热度对传热面NaOH浓缩的影响,2017/8/19,《核动力装置》,22,图5-11、12 镍基合金的腐蚀情况,,2017/8/19,《核动力装置》,23,5.5蒸汽发生器二回路侧水处理,1.水垢形成的条件和性质2.炉水处理3.全挥发处理,2017/8/19,《核动力装置》,24,炉水处理的目的和方式,目的： 防止传热管结水垢及防止腐蚀。

水处理方式： 炉内水处理，炉外水处理2017/8/19,《核动力装置》,25,1.水垢形成的条件和性质,水垢 在与水接触的受热面上生成坚硬的沉淀物泥渣 呈悬浮状态存在于炉水中或沉淀在水流缓慢处2017/8/19,《核动力装置》,26,水垢形成的原因,水垢和水渣主要是由Ca、Mg的某些盐类构成，生成的原因是这些盐类在水中的浓度超过它的溶解度蒸发浓缩：由于蒸发浓缩，可溶性的Ca、Mg盐类浓度增大，当超过其溶解度时形成过饱和溶液，从水中析出受热分解：某些Ca、Mg盐类因受热而发生化学分解反应，转变成难于溶解的物质而析出Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2O+CO2↑Mg(HCO3)2→MgCO3+H2O+CO2 ↑MgCO3+H2O→Mg(OH)2↓+H2O+CO2↑少数物质温度升高时溶解度降低，如硫酸钙在受热时会析出2017/8/19,《核动力装置》,27,水垢的危害,水垢导热性比金属差几十倍，降低热交换设备的经济性增加检修费用2017/8/19,《核动力装置》,28,2.炉水处理,向炉水中添加某些化学药剂，使其与炉水的结垢发生化学、物理变化，生成松软的水渣；通过排污的方法达到预防结垢和预防腐蚀的目的。

2017/8/19,《核动力装置》,29,（1）磷酸盐法,添加磷酸三钠Na3PO4*12H2O，除去Ca、Mg离子形成磷酸盐沉淀；3Ca2+ + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6Na+3Mg2+ + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 6Na+水在沸腾及pH>8时，Ca3(PO4)2迅速转化为碱式磷酸钙10Ca2+ + 6PO43－+ 2OH－ → Ca10(OH)2(PO4)6↓ 这是一种松软泥垢，可以通过排污排掉另外可以促使老水垢疏松运行中炉水要维持足够的PO43-浓度，可以理论计算，实际都凭经验确定,2017/8/19,《核动力装置》,30,2. 协调磷酸盐法,向炉水内添加酸式磷酸盐（NaHPO4， NaH2PO4） ，使炉水中维持一定的PO43-浓度，又能清除游离碱Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2ONaH2PO4 + 2NaOH → Na3PO4 + 2H2O只要清除NaOH就不会产生碱性腐蚀，但可以水解形成NaOHNa3PO4 + H2O → NaOH + Na2HPO4当炉水蒸发浓缩时， NaOH浓度增高，反应向左进行， NaOH浓度自动降低，故不会产生碱性腐蚀。

2017/8/19,《核动力装置》,31,炉水中NaOH的来源,当水中有碳酸盐时，主要是NaHCO3和Na2CO3的分解 NaHCO3 → NaOH + CO2↑ Na2CO3 + H2O → 2NaOH + CO2↑碳酸盐与磷酸盐相互作用 3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 → 6NaOH + 6CO2↑ + Ca3(PO4)2↓游离NaOH是产生碱性腐蚀的根源2017/8/19,《核动力装置》,32,图 5-13炉水中PO43-与PH值的关系,炉水中的pH值应控制在曲线以下0.3pH处为宜pH值在曲线以上，说明水中还有游离的NaOHpH值在曲线以下，说明水中有磷酸三纳和酸式磷酸盐,2017/8/19,《核动力装置》,33,3. 全挥发处理,对采用镍基合金的蒸汽发生器采用磷酸盐处理还不能满足要求，还会产生腐蚀；如果给水和凝水的水质控制很严，进入蒸汽发生器的杂质就很少，可以通过排污去除；现代核电站都着重于对凝给水进行炉外处理2017/8/19,《核动力装置》,34,（1）全挥发处理,向给水中加联氨，或环已氨等全挥发物质，这些添加物在蒸汽发生器运行参数下是全挥发的，不出现局部浓缩，而是通过管道进入汽轮机、冷凝器中，又随凝给水进入蒸汽发生器构成循环。

目的除去水中的溶解O2；控制给水的PH值 2017/8/19,《核动力装置》,35,（2）零固体处理,对给水进行深度除盐，使给水硬度为零，总固体小于0.5~1.0；零固体处理法在直流和直流蒸汽发生器中已经使用，在凝水管路中串联离子交换器进行100%的离子交换净化，可以防止蒸汽发生器内结垢；采用此法也要与全挥发法同时使用，用此除氧和调整pH值2017/8/19,《核动力装置》,36,5.6船舶核动力装置的水质监督制度,1.反应堆冷却剂的水质监督指标及控制 反应堆及一回路系统在工作寿期内的安全运行具有重要影响；正确制定水质指标并在运行中严加控制，是确保冷却剂水质的基本前提 2.蒸汽发生器炉水的水质指标和控制 二回路的水质控制对蒸汽发生器的工作可靠性有直接影响，需要控制的对象包括炉水、给水和补充水,。