不同温度下色料彩烤后的XRD曲线对比分析终稿毕业论文.doc

. . . 1前 言钴蓝具有极好的遮盖力、着色力、分散性，优异的户外耐光性、耐高温性，良好的耐酸、耐碱、耐各种化学腐蚀性，广泛应用于耐高温涂料、瓷、搪瓷、玻璃着色，耐高温的工程塑料着色，美术颜料等领域其无论是作为釉上彩，釉中彩颜料，还是配成颜色釉使用，都具有极好的遮盖力和着色力，而且呈色淡雅、青亮、稳定因此，在众多类型的瓷色料中，钴蓝无疑是其中应用最广、销量最大的品种之一按照瓷颜料的国家检验标准，将钴蓝颜料釉上彩装饰的瓷制品进行耐酸性或铅溶出量检测中，蓝色花面都会褪掉甚至脱落，大大降低了制品的色泽与美感，影响了产品的质量因此，提高钴蓝颜料的耐化学腐蚀性能，已成为广大瓷工作者刻不容缓解决的问题本课题主要采用传统固相法合成Co-Al、Co-Al-Cr、Co-Zr三大系统钴蓝色料，通过对不同的配料与工艺条件下合成的色料作色料的耐蚀性测试，与色料彩烤后的耐蚀性对比实验，比较不同的原料配比、不同的矿化剂、不同的焙烧制度对色料与色料彩烤后耐蚀性的影响，并结合XRD测试分析物晶相的种类，并探讨出耐蚀性差的原因。

本实验还进行了与其他方法制备出的Co-Al系统钴蓝色料的对比实验，主要对不同温度下色料彩烤后的XRD曲线进行了对比分析2文献综述2.1 瓷颜料与类型瓷颜料是指在瓷制品上使用的颜料总称，它包括釉上、釉下以与釉料和坯体着色的颜料它是以色基和熔剂配合制成有颜色的无机瓷装饰材料色基是以着色剂和其他原料配合，经煅烧后制得的无机着色材料着色剂是使瓷胎、釉、颜料呈现各种颜色的物质瓷颜料的种类很多，至今还没有统一的分类方法分类时从不同的角度出发，可以得到多种分类结果下面介绍几种常见的分类方法1) 按颜料的组成类型瓷颜料按组成来大致可分：氧化物型、复合氧化物型、氯化物型、硫化物型、硅酸盐型、硝酸盐型、碳酸盐型、铬酸盐型等，而本次课题研究的钴蓝色料属于复合氧化物型2) 按构成颜料的矿物晶体结构分类：按组成颜料的主要矿物类型大致可分为：刚玉型、金红石型、萤石型、尖晶石型、钙钛矿型、硅锌矿型、石榴石型、榍石型、氧化锆型、锆英石型、橄榄石型、红柱石型、钡长石型等，而本次课题主要研究的三个系统中，Co-Al系统、Co-Al-Cr系统都属于尖晶石型颜料，Co-Zr系统属于钙钛矿型颜料.[1](3) 按颜料所呈现的颜色分类：瓷颜料按所呈现颜色分类：黑色、灰色、黄色、棕色、绿色、蓝色、红色等。

4) 按用途分类：瓷颜料按用途分类可分为坯用颜料、釉用颜料、釉上颜料和釉下颜料等2.2矿化剂的分类与其作用固相反应理论表明，固相法合成色料的过程中，固相反应混合物的性质，反应物的比表面积（即反应物的颗粒细度），反应物的晶体结构以与反应物的混合的均匀程度都对反应起到至关重要的作用然而，瓷色料的实际生产过程中，反应的条件如合成的温度、气氛、压力，特别是矿化剂的加入对色料的合成产率与质量产生关键性的影响瓷色料合成用的矿化剂按其矿物作用和组成可以分为以下三类：（1）只发挥矿化作用的物质如LiCl、KCl、硼酸、硼砂、Li2CO3；（2）发挥矿化作用，其阳离子或阴离子构成载色矿物的物质如CaF2；（3）发挥矿化作用，其阳离子或阴离子构成着色离子的物质如CrCl3矿化剂是为了促进色料反应效果而引进的添加剂，也是许多色料配方中不可或缺的一部分矿化剂的作用大致有以下三个方面：（1）促进少量液相在较低温度下产生，或降低液相黏度，加速扩散作用，从而促进固相反应的进行2）与反应物形成固溶体或中间化合物，活化反应物晶格，从而促进结晶中心的形成或加速晶体的长大3）通过添加剂的氧化还原作用调节反应气氛，或改变着色元素化合物的蒸汽分压（如氧化铁的氧分压），从而起到矿化作用。

需要指出的是，矿化剂并不是加的越多越好，它的加入量要维持在一个合理的围之矿化剂加入的量少，矿化作用不显著，不足以促进固相反应的进行；矿化剂加入量过多，增大了反应物颗粒的接触间距，从而增加了离子、电子扩散传质的途径，因此反而会降低固相反应的速度，影响色料合成过程中反应的进行和晶体的生成，降低合成的色料的稳定性，并且还增加了生产成本[2]因此，矿化剂的合理使用至关重要2.3蓝色料的简介蓝色料中目前使用最多的是钴蓝、海碧蓝、深蓝与硅酸锌蓝等通常以尖晶石作为主晶相的色料通称为钴蓝，如CoAl2O4，以含有ZnO 成分的这种色料则称为海碧，又俗称浅蓝，以含有SiO2成分钴蓝因其呈色深俗称深蓝在硅锌矿（Zn2SiO4）结构中，以Co2+→ Zn2+的置换形式使Co2+固溶在Zn2SiO4中，仍保持硅锌矿（约有一半的Zn2+被Co2+所置换），由此可得到与CoO·Al2O3尖晶石相比偏红的紫蓝色，称为硅酸锌蓝钒锆蓝主晶相为锆英石钒置换了部分锆，其固溶体呈蓝绿色，又称海军蓝[3] 在CoAl2O4尖晶石结构中，用锌置换部分钴，铬置换部分的铝，得到了(Co,Zn)(Cr,Al)2O4的复合尖晶石结构，其固溶体蓝中透着点绿色，像孔雀的尾羽，俗称孔雀蓝。

在CaTiO3结构中，钴替代钙，锆替代钛，形成CoZrO3的钙钛矿型结构，这种类型的色料蓝中透着点灰色，呈色不够艳丽，称为钴锆蓝2.4 钴蓝色料的晶体结构钴蓝类色料中多数均属于尖晶石型晶体结构，这类结构的特点如下：结构通式为AB2O4，属于立方晶系，离子晶体，单位晶胞中有32个密堆积的O2－离子，32个八面体空隙和64个四面体空隙被金属离子所占据，金属离子根据离子半径比和晶体场稳定能的大小分布在八面体与四面体点阵中，若其中的二价A2+、三价B3+离子被半径相近的其它金属离子所取代，还可形成混合尖晶结构对于钴蓝颜料，钴离子为A，填充于四面体空隙中，形成[CoO4]四面体，铝离子为B，填充于八面体空隙中，形成[AlO6]八面体Co-O、Al-O之间的键都是离子键，键作用力很强，静电强度相等，各向受力均匀这种结构特点反映在形态上呈完好的立方晶形，晶胞体积大，晶胞高度对称，晶体结构稳定基于这种稳定的结构，钴蓝色料具有其它色料无法比拟的耐酸，耐碱，耐高温等优良品质钴蓝色料的着色剂是钴离子，而且研究表明，色料物相中，尖晶石的含量越多，结果越完整，其耐酸性越强[4]因而在很大程度上钴蓝色料的耐蚀性取决于钴铝尖晶石形成率的大小。

实验中根据尖晶石型色料的结构的特点，在实验设计方面，以尖晶石结构为基准，不断改变原料配、矿化剂种类与焙烧制度，最大限度地使钴离子固溶在尖晶石的晶体结构中，而不是以游离的钴离子存在，使钴不受酸或碱的侵蚀从而提高其耐蚀性2.5钴蓝色料呈色机理瓷色料的颜色主要取决于颜料自身的结构，一般是将各种着色离子相互形成一种稳定的显色矿物，如尖晶石型、钙钛矿型；也可将着色离子固溶于某些载体中形成稳定的固溶体一般来说，瓷色料的颜色主要取决于其着色离子的存在状态，对于同一种离子也有不同的颜色，例如Co2+为紫蓝色，Co3+ 为绿色且钴蓝颜料的颜色产生是因为晶格中着色离子的掺入，Al、O 无色，用来平衡化合价，Co2+是发色离子，所以颜料的色调和着色强度就取决于 Co2+离子的含量和在不同配位场中的 d 轨道的电子状态由晶体场理论可知，过渡元素离子都具有4s1～23dx型电子结构，它们最外层的s层和次外层的d层，甚至第三层的f层上有未成对电子这些未成对的电子很不稳定，容易从各层的次亚层轨道间发生跃迁跃迁就是这些未成对电子受可见光的激发，从能量低（E1）的轨道跃迁到能量高（E2）的轨道，即从基态激发到激发态所致。

因此，只要基态与激发态之间的能量差处于可见光波能力围，相应波长的单色光即被吸收，而呈现补色的颜色Co2+吸收蓝紫以外的单色光，而呈现出蓝紫色，Co3+吸收绿光以外的单色光，而呈现出绿色[5]2.6 钴蓝色料的制备方法(1) 固相反应法固相法是钴蓝色料传统的制备方法，由于其生产工艺简单，工艺因素容易控制，可操作性强，适合大规模生产等特点，因此，固相法也是目前瓷色料生产中使用最广泛的方法固相法制备钴蓝色料过程如下：将钴的氧化物（或氢氧化物与高温下能分解的盐类）和铝的氧化物（或其氢氧化物与高温下能分解的盐类）用机械研磨分散为细小颗粒后，装入耐火器皿中，然后放到窑炉中高温煅烧，在高温条件下，Co2+、Al3+、O2-离子进行离子扩散同时相互渗透，并发生一系列化学反应最终形成了钴铝固溶体，之后将煅烧得到的烧块粉碎，洗涤，干燥，最终得到所要的色料粉体固相法也存在着一些缺点，如粒径分布不够均匀，色泽、化学稳定性较差，(2) 液相法液相法制备钴蓝颜料包括溶液反应法和溶剂蒸发法，溶液反应法就是先将所需原料的可溶性盐配制成溶液，然后采用向溶液中添加沉淀剂、分散剂、通过水解生成沉淀，再将沉淀分离、后处理得到样品。

溶液反应法又可分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沸蒸馏法和水热法溶剂蒸发法有多种方式，目前只有喷雾热解法用于钴蓝颜料的制备液相法制备色料，液相混合为均相混合，原始颗粒小，比表面积大，表面能高，反应更为充分，因此，液相法与固相法比较，最大的特点是，合成温度低，色调均与着色力强3) 气相法 气相法是指在较高温度下，使固体原材料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学反应，或者使气体直接达到过饱和状态，凝聚成固态纳米微粒并收集得到纳米材料的方法气相制备法常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，且制备的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性，有利于合成高熔点无机化合物微粒[6]2.6 影响颜料耐蚀性的因素（1）色料的组成结构对颜料耐蚀性的影响对于不同种类的色料，其自生的稳定性是不同的，例如硅锌矿（Zn2SiO4）结构的色料，虽然Co-Zn-Si在一定配比时，色料呈现出所希望的深蓝色，色相饱和，纯正，但用4%的醋酸溶液在(22士2) ℃浸泡24h后，其褪色十分严重，浸泡液呈鲜艳的紫红色，说明Co-Zn-Si结构十分不稳定，酸液中有大量的钴离子溶出而CoAl2O4尖晶石结构的色料在同样的条件下浸泡24h后，浸泡液不显颜色，说明Co-Al系统的色料结构非常稳定。

一般而言，色料的耐蚀性好，配以同样的熔剂后，其颜料的耐蚀性也好2）熔剂的耐蚀性对颜料耐酸性的影响对于同一种颜料，当色料固定时，所用熔剂的耐蚀性越强，颜料的耐蚀性也就越强，因此，研究耐蚀性好的熔剂已成为耐蚀性颜料研究的关键之一3）复烧工艺对颜料耐蚀性的影响采用复烧工艺能够提高颜料的耐蚀性，复烧的作用不仅在于增强颜料的化学稳定性，而且，对色调的稳定性也起到提高的作用未经复烧的颜料中，色料颗粒暴露者较多，颗粒与玻璃相的接触部位多，使玻璃相的活性界面增多，最终导致颜料的耐蚀性低而经过复烧的颜料中，由于原来色料经过一次熔剂作用，在复烧过程中，易与熔体浸润，暴露的颗粒少，最终导致颜料的耐蚀性较复烧前有所提高[6] 需要提出的是，复烧并不是提高颜料耐蚀性的有效途径因为，复烧前后颜料的耐蚀性虽有差别，但是不大，而且这种差别在彩烤后的视觉效果上更不明显，因此，复烧对实际生产的意义不大，但对于研究颜料的耐蚀性机理，意义十分重大2.7 提高釉上颜料耐蚀性方法(1)增强 SiO2 的网络结构,具体方法有:① 增加 SiO2 含量② 减少离子半径大静电结合力弱的碱金属元素用量③ 添加Al2O3防止分相的产生 ④ 添加适量的网络形成离子 Zr、P、Al ，增强玻璃结构。

2)选择先进的彩烤窑炉和合理的彩烤工艺提高色料耐蚀性措施必须从彩烤设备和工艺方面进一步研究80年代中期,对彩烤窑炉的技术改造与改革彩烤工艺成为提高出口瓷质量的重大技术措施 ,也使我国瓷行业技术革新取得。