高中化学 5-2有机金属化学.ppt

第五章 有机金属化学 有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种一、概述 (Introduction)二、金属羰基化合物( carbonyl complexes)三、金属不饱和烃化合物 ( with linear  ligands)四、金属环多烯化合物 ( with cyclic  ligands)五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne),乙烯垂直于Pt的平面,Pt： dsp2杂化，平面正方形接受Cl-的孤对电子 和C＝C的孤对电子形成4个配键 同时 Pt的 dp杂化轨道与C2H4的*形成反馈键,,,,Zeise盐，组成，结构，配位特点，CN,-配键导致乙烯配体中双键被削弱，键长增大，伸缩频率降低，配体本身不再保持平面型键的成分比反馈键重要的得多此外，乙烯不仅可以通过端基的方式配位，还可以以桥基的形式出现在配合物中μ-C2H4）,炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构,总的说来，烯烃和炔烃与过渡金属形成的配合物在结构上有四个主要特征：,配位烯烃或炔烃的C－C键长比配位前要长如C＝C双键在游离乙烯中是133.7pm，在Zeise盐中是137pm。

配位作用是对称的：烯烃或炔烃的两个碳原子到中心的金属原子距离相等 配位后，原来呈平面型的烯烃或直线型的炔烃变成非平面的或非直线的 若把烯烃或炔烃看作单齿配体，则典型的三配位、四配位和五配位化合物的几何构型分别是三角形、平面正方形和三角双锥n– 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe n– 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – ) Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4,常见的有机配体和齿合度,( 6 –C7H8)Mo(CO)3 ( 4–C7H8) Fe(CO)3,第五章 有机金属化学 有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种一、概述 (Introduction)二、金属羰基化合物( carbonyl complexes)三、金属不饱和烃化合物 ( with linear  ligands)四、金属环多烯化合物 ( with cyclic  ligands)五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne),四、金属环多烯配合物金属不饱和烃化合物的形成，是不饱和烃中充满电子的轨道与金属的价轨道的相互作用。

金属环多烯化合物的形成，是环多烯的充满电子的离域轨道与金属的价轨道的相互作用离域体系，配位情况较为复杂，应用MO理论定性说明环多烯配体 配位特征 二茂铁的结构与化学键,环多烯配体 (芳环配体)具有离域键 (4n+2)体系,C3H3+,C4H42-,C5H5-,C6H6,C7H7+,C8H82-,2e,6e,6e,6e,6e,10e,CxHxy,x= 3 ~ 8 ( x>8, 环不稳定) y= -2 ~ +1,,环上电子数 = x－y (y有符号),2. 配位特征,* 全是配位，不具孤对电子，不可能配位,* 若配环数2，形成夹心化合物,* 多重夹心：,Cp2M：M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni离子,[Ni2(Cp)3]+,聚合物,[Cp2Pb]n,命名困难，配位数不易确定,二茂铁的结构和化学键Cp2Fe： 橙色晶体， m.p. 173°C 100°C 升华b.p. 249°C 隔绝空气， 加热至500°C 不分解 (热稳定) 对紫外稳定 (UV) 不溶于水， 易溶于有机溶剂 (苯、醚) 较强的还原剂，易被Ag+或NO3-氧化成蓝色Cp2Fe+(Cp2Fe+/Cp2Fe) = -0.3V,(1). 结构 夹心结构,气态：覆盖型 D5h 晶态：交错型 D5d 后发现多为混合型 势垒小，易转动 固相：7.3～9.4kJ/mol 气相：3.8kJ/mol,实验测得： Lb(C－Fe) = 206pm > 193pm(单键)为什么?,(2). 化学键 用MO法定性解释, 基本思路,MO电子结构 ,B.O. 性质 反应性,,Cp,5p 5p,10GO (L) 9VO (M),19MO (ML),,,,,Г10=A1g+………,dxy dx2-dy2,M无对称匹配轨道,e2g,e2u,px, py,dxz, dyz,e1u,e1g,a1g,a2u,4s, dz2,4pz,,,,L-GO,M-VO,L-GO,M-VO,5p,L-GO,MO,M-VO,dxy dx2-dy2,M无对称匹配轨道,e2g,e2u,px, py,dxz, dyz,e1u,e1g,a1g,a2u,4s, dz2,4pz,,,,L-GO,M-VO,L-GO,M-VO,5p,L-GO,MO,M-VO,MO: a1g2a2u2e1g4e1u4e2g4a’1g2e1g* 电子填充：Fe2+： d6Cp-： 6×2共计：18e 成键：a1g : 1个弱 键，或者非键e1g: 2个强键e2g: 2个弱的键， 或者非键（反馈键）,所以，Fe－C键长远远小于共价单键键长（193.3pm)206pm 评论： * 18e结构稳定， 但其它电子构型，如16e, 17e, 19e, 20e等也可以存在。

Cp2M * 难以说明D5h 和D5d之间的转变势垒小事实上， e1g 键相当强 *对于Cp2Fe ， CN=?,原定义：配原子的个数授电子的对数,4. The Effect of Opening Crown Ether Rings on the OFET Performance of Tris(phthalocyaninato) Rare Earth Complexes,第五章 有机金属化学 有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种一、概述 (Introduction)二、金属羰基化合物( carbonyl complexes)三、金属不饱和烃化合物 ( with linear  ligands)四、金属环多烯化合物 ( with cyclic  ligands)五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne),五、金属卡宾卡拜化合物 （carbene and carbyne),金属—烷基 M — CR3金属—卡宾 M = CR2金属—卡拜 M≡CR自学，了解三类有机金属化合物的通式，M—C键的成键情况，并阐明其化学键性质三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物,M CR2 M＝CR2卡宾配合物 亚烷基配合物,卡宾,酸性,次烷基配合物,次烷基配合物,本章习题P206，1，3，7,。