第十一章 含氮化合物幻灯片资料.ppt

学习要求学习内容十一章 含氮化合物硝基化合物胺重氮和偶氮化合物分子重排1一、分类 二、 结构硝基化合物三、命名四、 物理性质五、化学性质六、硝基化合物的制备2 硝基化合物 分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果 一、分类 3四、 物理性质 硝基化合物的偶极矩较大 沸点比相应的卤代烃高 多硝基化合物具有爆炸性 液体硝基化合物是良好的有机溶剂 比重大于1 三、命名 以硝基作为取代基，烃为母体5 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸) 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂如：6五、硝基化合物的化学性质（一）、 -H的活泼性 1. 互变异构与酸性 2. -H的缩合反应 3、与亚硝酸的反应 （二）、 还原反应（三）、 硝基对苯环的影响 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 2. 对芳卤的影响3. 对甲基的影响 7（一）、 -H的活泼性 1. 互变异构与酸性具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐这是因为具有-H的硝基化合物存在,-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 8 用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。

显然，不含-H的 3硝基化合物就不能与碱作用 2. -H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似93、与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应此性质可用于区别三类硝基化合物 10 （二）、 还原反应硝基很容易被还原还原一般经历以下过程 因此，其还原产物因反应条件不同而异11 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原如：12（三）、 硝基对苯环的影响1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强将使芳胺的碱性减弱13 2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生 但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应14显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性153. 对甲基的影响 但当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应如：164.连有NO2的苯甲酸易脱羧17硝基化合物的制备烃类直接硝化芳烃硝化脂肪族硝基化合物卤代烷硝基取代18一、分类 二、 结构三、命名四、 物理性质五、化学性质六、胺的制备和苯炔胺19氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺 还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：一、分类20N原子的电子构型:1S22S22P3,键角应是90实验事实：解释：N原子是不等性的sp3杂化。

反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子氨和胺分子具有四面体棱锥形结构问题的提出：氨：键长/nm键角N-H0.1008HNH107.3甲胺：键长/nm键角N-H0.1011N-C0.1474HNH105.9HNC 112.9三甲胺：键长/nm键角N-C0.147CNC108二、胺的结构21特征：形状为锥形若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体芳胺具有孤对电子是亲核试剂5芳胺和脂肪胺的结构比较脂肪胺RNH2芳胺 ArNH2NH2是吸电基是供电基反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上碱 性较 大较 小22三、命名注意：胺、氨、铵的意义简单的胺可用它所含的烃基命名以胺为母体CH3NH2甲胺；Me2CHNH2异丙胺；Me2NH二甲胺所连烃基不同的胺，把简单的写在前面CH3NHCH2CH3甲乙胺或N甲基乙胺多烃基胺、多元胺CH3NHCH3二甲胺；（CH3）3N三甲胺；H2NCH2CH2NH2乙二胺复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体季铵类2氨基4甲基戊烷N,N二乙氨基丁烷季铵碱:Me4N+OH氢氧化四甲铵季铵盐:Me3NEt+Cl-氯化三甲基乙基铵Me2N+H2I-碘化二甲铵23四、胺的物理性质沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺仲胺叔胺甲胺(31)乙烷（30）甲醇（32）沸点（）-7-8864气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。

毒性：芳胺的毒性很大状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体低级胺是液体高级胺是固体水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低正丙胺甲乙胺三甲胺沸点（）（伯） 49（仲） 35（叔） 3芳胺是高沸点液体或低熔点固体24五、化学性质1. 碱性2. 酸性3. 烷基化4. 酰基化5. 与HNO2反应6. 芳胺的特性7. 季铵盐和季铵碱25碱性芳胺NH3脂肪胺脂肪胺N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺芳胺水溶液中：Me2NHMeNH2Me3NNH3胺的碱性：从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱还有立体效应的影响气态：Me3NMe2NHMeNH2NH326取代芳胺272酸性28特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难b.卤代烃一般用伯卤代烃c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐3.烷基化脂肪胺29芳胺环氧乙烷也可做烃基化试剂304.酰基化特点：用于鉴定胺保护氨基降低苯环上氨基的活性磺酰化（Hinsberg）反应315.与HNO2反应脂肪胺32合成：33芳胺小结：0时，有N2为脂肪伯胺。

有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺无可见的反应现象为脂肪叔胺0时无N2，而室温有N2，则为芳香伯胺有绿色叶片状固体为芳香叔胺34磺化作用硝化作用6.芳胺的特性卤代357.季铵盐和季铵碱季铵盐是强酸强碱盐用途：植物生长的调节剂表面活性剂相转移催化剂36六、胺的制备和苯炔氨（胺）的烃基化硝基化合物的还原催化氢化化学还原选择还原含N化合物的还原腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子酰胺的还原醛、酮还原氨化37伯胺的特殊制备Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法Grabriel合成38。