乙基叔丁基醚和甲基叔丁基醚热稳定性及安全性.docx

乙基叔丁基醚和甲基叔丁基醚热稳定性及安全性乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)是含氧化合物，与汽油有良好的 混溶性,广泛应用于汽油添加剂,以提高燃料的辛烷值和发动机的完全燃烧及抗 爆震能力，降低一氧化碳(CO)、氮氧化物(N0,N02)和特殊颗粒物物质(PM)等有害 物质的排放我国主要使用甲基叔丁基醚，发达国家主要使用乙基叔丁基醚这两种物质的共同特点是烷基醚类化合物，化学结构相似虽然ETBE和MTBE 的燃烧性能、化学性质已有大量研究文献，但有关它们的长期储存稳定性、空气 或氧气中的低温氧化特性研究仍不充分，值的深入系统研究特别是ETBE和MTBE热氧化危险性没有受到足够重视，因此，为了生产、储存、 运输和使用安全，有必要开展ETBE和MTBE热氧化特性及其危险性研究本文采 用热分析方法，差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)测定ETBE和MTBE 热氧化过程的初始氧化温度、热量、温度和压力行为，设计小型密闭压力容器实 验(MCPVT)跟踪测定ETBE和MTBE氧化反应压力和温度变化,并研究了氧化反应产 物探讨它们的氧化特性和危险性，主要研究内容和研究结果有以下几方面。

1) ETBE 和 MTBE 空气中发生热氧化反应的 DSC 特性采用 DSC 分别测定了 ETBE 和MTBE在密闭样品池中与空气中的氧进行氧化反应的热行为，实验结果表 明：ETBE初始氧化放热温度T0随ETBE样品量的增加而降低，当nETBE/no2=90 时,T0=122°C,在实验范围内，放热量QDSC随氧气量的增加而增大，当 nETBE/nO2=28时,QDSC=130 J -g-1;MTBE初始氧化放热温度T0的变化规律与ETBE 类似，即MTBE样品量增加T0降低，当nMTBE/nO2=62时,To=204 C ,QDSC为84 J • g-1o(2) ETBE 和 MTBE 在小型密闭压力容器设备 (mini-closed-pressure-vessel-test,MCPVT)中的压力和温度变化行为为了增 加ETBE和MTBE实验样品量，设计小型密闭压力容器实验装置(MCPVT),通过分别 跟踪ETBE和MTBE在氮气(N2)和氧气(02)的升温和等温条件下的压力和温度变化 行为，了解氧化反应特征实验结果表明:在N2氛围下,ETBE和MTBE都没有观察 到化学反应变化在氧气条件下,ETBE在110 °C发生剧烈氧化反应，反应体系内的温度和压力 急速增加，温度变化值△ T=28 C，压力变化值△ P=0.7 MPa，最大压力变化速率 (dP/dt)Max=1.2MPa.h-l,其氧化反应温度为94 C°MTBE在氧气中的氧化反应相 对温和，加热至160 C未观察到显著的温度和压力变化，氧化反应温度为140 C。

3) ETBE和MTBE在绝热加速量热仪(ARC)中的氧化特性和反应动力学为了测 试ETBE和MTBE在绝热情况下的初始放热温度T0和反应动力学，采用ARC分别测 定了 ETBE和MTBE在绝热情况下N2中和O2中的温度和压力变化行为，了解其氧 化反应特征实验结果表明:在N2氛围下,ETBE和MTBE都未观察到化学反应在02条件下,ETBE发生剧烈氧化反应,体系压力突变AP为1.3 MPa,温度突 变AT为110 C,初始氧化温度T0=105.50 C,ETBE氧化反应的活化能Ea为 159.10kJ・mol-1,指前因子A为3.28X 1021 s-1在O2条件下,MTBE发生氧化 反应,体系压力突变AP为0.3 MPa,温度突变AT为52 C,初始氧化温度 T0=149.21 C,MTBE氧化反应的活化能Ea为236.75kJ rnol-1,指前因子A为6.02 X1025s-14) ETBE和MTBE氧化产物和过氧化物的分离与结构表征采用柱层析法分别 对 ETBE 与 MTBE 氧化生成的过氧化物进行分离, 分离条件: 洗脱剂为环己烷和乙酸 乙酯混合溶液(v/v,10:l)，柱填料:二氧化硅。

分别分离得到了 ETBE和MTBE的 初级过氧化物，采用高效液相-质谱联用仪(HPLC-MS)、1H和13C核磁共振仪(NMR) 和傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对分离得到的ETBE和MTBE过氧化物进行结构表 征ETBE过氧化物的HPLC-MS分析显示其(M+1)峰=135,其分子量M为134;核磁 共振波谱分析表明:1HNMR化学位移为:8.03、5.25、1.38和1.28 ppm,13CNMR化 学位移为：98.44、74.79、28.68 和 19.99 ppm;FTIR 特征吸收峰为：3375、1260 和842 cm-1ETBE过氧化物确定为1-叔丁基氧基-乙基过氧化氢(1-tert-butoxy-ethyl,hydroperoxide,TBEHP) MTBE过氧化物的HPLC-MS分析显示其(M+1)峰=121,分子量为120;1H NMR 化学位移为:8.87、 5.18 和 1.22ppm,13CNMR 化学位移为:94.2、 75.3 和 29.6 ppm;FTIR特征吸收峰为:3350、1137和848 cm-1o MTBE过氧化物确定为1-叔丁 基氧基-甲基过氧化氢(1-tert-butoxy-methyl,hydroperoxide,TBMHP)。

TBEHP是新化合物ETBE和MTBE氧化产物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 进行定性与定量分析，在110 €下,ETBE的主要氧化产物为:叔丁醇(27.56%)、乙 酸叔丁酯(19.44%)、乙酸(9.61%)、甲酸甲酯(8.97%)、甲酸(8.76%)、丙酮(5.37%) 和水(3.26%);在150°C下,MTBE的主要氧化产物为：甲醇(24.63%)、甲酸叔丁酯 (18.33%)、丙酮(22.05%)、异丙醇(3.75%)和水(2.68%)5) ETBE过氧化物(TBEHP)和MTBE过氧化物(TBMHP)热分解特性及其热分解 动力学采用差示扫描量热仪(DSC)分别测定TBEHP和TBMHP的热分解特性，实验结 果表明：在升温速率0=3 C・min-1时,TBEHP的初始热分解温度T0=60.12 C, 自分解温度To set=99.12 C,放热量QDSC=1523.99 J.g-1TBMHP初始热分解 温度 TO 为 52.63 °C,自分解温度 Tonset=74.01°C，发热量 QDSC=1529.36 J g-1利用DSC实验结果，用Kissinger、Friedman和0-F-W法三种动力学模型分 别对TBEHP和TBMHP的热分解动力学进行计算。

Kissinger计算得到的TBEHP的 热分解活化能Ea为76.01 kJ・mol-1,指前因子A为3.14X1012 s-1,TBMHP的 热分解活化能Ea为47.23 kJ・mol-1,指前因子A为2.85X1012 s-16) ETBE 和 MTBE 氧化反应失控危险性实验评价采用 500mL 高压反应釜进行 了 5g样品量的ETBE和MTBE加压氧化反应实验实验结果表明，ETBE样品量为 5 g,氧气压力1 MPa时，当温度升到140 C时发生爆炸，其特征是听到高压反应 釜发出爆炸声, 反应釜内盛样品的玻璃器皿被粉碎但MTBE升温到200 C未观察到氧化爆炸现象说明MTBE比ETBE稳定和安 全。