配位聚合11922.ppt

第 六 章 配位聚合 Coordination polymerization,本章主要内容：,引言 聚合物的立构规整性 配位聚合的基本概念 Zegler-Natta引发体系 -烯烃的配位阴离子聚合 极性单体的配位阴离子聚合 二烯烃的配位阴离子聚合物,教学目的及要求：,掌握：聚合物的立构现象，等规度、定向聚合、配位聚合等基本概念，Zegler-Natta引发体系； 理解：丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因； 了解：二烯烃的配位阴离子聚合教学重点：配位聚合等基本概念，Zegler-Natta引发体系 教学难点：聚合物的立构与催化剂的关系 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下思考,教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）,6.1 概述,19381939年，英国I.C.I公司在高温,高压下自由基聚合得到PE，多支链 , 又称 LDPE（low density PE) 1947年，C.E.Schildkesht以BF3O(C2H5)2络合物，于-60-80的条件下将异丁烯基醚聚合形成高结晶度聚合物 1953年，K.Ziegler 以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在6090和0.21.5MPa 下配位聚合得PE，少支链，又称为HDPE。

配 位 聚 合,1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯配位聚合 Goodrich Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化体系使异戊二烯聚合，制备了高顺式1，4的聚异戊二烯（合成“天然橡胶”） Firestore Tire 电负性1.7eV. 以副族： Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮基化合物和茂基化合物（主要用于 -烯烃的聚合） 例：金属卤化物MtXn，TiCl4、TiCl3等 金属乙酰丙酮化物，Me(acac)n 茂金属化物，Me(Cp)n,,TiCl3(、、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合,第二组分（助引发剂） 金属电负性1.5，原子半径或离子半径小，如Be，Mg，Al、Zn等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl,说明： Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为1.5 -2.5 通过二组分的配合，可以制备出大量的性能不同的引发剂； 根据所形成的络合物在烃类溶剂中的溶解性质，可以分为均相与非均相两类,均相引发体系 由高价过渡金属卤化物与烷基铝组成的体系 过渡金属卤化物中的卤素被RO、acac、Cp所取代，与烷基铝络合的体系。

非均相体系 低价金属卤化物与烷基铝或烷基氯铝组成的体系 引发体系的定向能力与非均相表面的特性有关2）评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5001000g/gTi 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）,第三组分：含有给电子性的N、O、S化合物 作用：给电子体NR3与AlEtCl2发生岐化反应形成AlCl3，并部分形成了AlEt2Cl; 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5104 gPP/gTi,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,负载型引发剂 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6105 g/gTi 或更高,（3） 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程可以是定向的。

定向聚合： （tactic polymerization) 形成以有规立构聚合物为主的聚合过程 定向聚合与立构规整聚合是同义语5. 定向聚合,配位聚合（络合聚合）： 引发剂有配位或络合能力，聚合过程伴有配位或络合反应的聚合 注意二者间的区别,6. 4 配位聚合基元反应与反应动力学,一、聚合反应机理 （1）链引发(Chain initiation),（3）链转移(Chain transfer),（2）链增长(Chain growth),（i）向单体转移,（ii）向金属有机物转移,（iii）向H2转移 （实际生产中常加H2作为分子量调节剂）,（iv）分子内转移（50以上）,讨论：,1、以上四种链转移反应中，所有的活性中心不消失，仅聚合物中引发剂中脱落重新形成的活性中心又重新引发单体发生链增长反应； 2、高效催化剂的条件： （1）含有较多的活性中心数（比表面积大，载体化等）；,（2）每一个活性中心必须保持长效； （3）每一个活性中心必须保持高活性 （4）链终止（Chain termination) （i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,（ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：,说明： 用非均相催化剂制备的聚合物的分子量分布很宽，一般分布指数达520； 聚合速率活化能在2070kJ/mol，但一般不宜在70以上聚合，否则易引起引发体系的变化，使立构规整性与速率降低。

二、丙烯聚合动力学,重点研究的是稳定期（期）的动力学 特点是聚合速率不随聚合时间而改变 涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响 用两种模型处理,,,,,,,,,Rp,A,B,t,丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线 A：引发剂经研磨 B：引发剂未经研磨,,1、Langmuir-Hinschelwood模型要点 （1）烷基铝在TiCl3表面的吸附是形成活性中心的先决条件；,（2）增长反应的第一步也是单体在催化剂表面的吸附,,,（3）活性中心浓度问题,络合催化剂浓度增长活性中心浓度 Ci C0,Ci ：未参与引发反应前的活性中心和向单体及烷基铝转移后产生的活性中心浓度,反应体系总浓度：Ct= Ci +C0,（4）各基元反应速率,引发：Ri=kiCiM 增长：Rp=kpC0M 转移：（体系无氢，不考虑分子内转移） RtrAl=ktrAlCtrAltrAl RtrM=ktrAlCtrMtrM Rt= ktrAlCtrAltrAl+ ktrAlCtrMtrM,稳态时： Rt=Ri kiCiM=ktrAlCtrAltrAl+ ktrAlCtrMtrM = ki(Ct-Ci)M ,,,讨论： 1、当单体与烷基铝的浓度很低时： AlKAlAl，MKMM 则：,,2、聚合度问题 Xn=链增长反应速率/生成聚合物速率,,,Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应,将Al 代入Rp式得,当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型,6.5 立体定向聚合机理,关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例： （i）双金属活性中心机理 （ii）单金属活性中心机理,（i）双金属活性中心机理（1959年由Natta提出）,实验依据： 1、钛组份须在-族金属烷基化合物的配合下才有较高的定向能力； 2、X光衍射分析表明：双（环戊二烯基）二氯化钛具有桥形络合物的结构； 3、用14C标记的烷基铝与四价或三价钛化合物组合，使乙烯聚合，端基分析表明有14C。

引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,,活性中心,-络合物,,,,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,,,六元环过渡状态,,,,链增长,由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因,Review,讨论了配位聚合的基本概念 介绍了Ziegler-Natta催化剂的基本组成，聚合反应机理与动力学 讨论了Ziegler-Nattar的双金属模型理论ii） Cossee-Arlman单金属活性中心机理,Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认,,,要点如下：,活性种的形成和结构（TiCl3(, , ) AlR3体系）,在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体,,AlR3,,,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,链引发、链增长,,,,,,,链增长,kp,配位,加成插入,移位,讨论：,插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC 键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质 R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离（1. 54 ），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定的能量,立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1),降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在70聚合可获得间同PP,链终止 裂解终止（自终止）,R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度,,需要能量,放出能量,,按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,向共引发剂AlR3转移终止,向单体转移终止,,+,+,,氢解,增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响,,+,,活性种 需要一定活化能,存在问题：,这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,6.5 二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 原因： 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端可能有不同的键型,引发剂种类 ZN引发剂 -烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂 1、-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 -烯丙基形成稳定聚合物，其中-烯丙基镍， -C3H5NiX，引发剂最主要 X是负性基团， 可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂，如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物。

聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强，负性配体为I时，得反1, 4结构(93), 对水稳定 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位形式决定立体构型,,,顺式。