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第九章第九章 电位分析法电位分析法第一节离子选择性电极的分类及响应机理第一节离子选择性电极的分类及响应机理 第二节离子选择性电极性能参数第二节离子选择性电极性能参数第三节测定离子活第三节测定离子活(浓浓)度的方法度的方法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法电位分析原理电位分析原理 principleofpotentiometryanalysis 电位分析是通过在电位分析是通过在零电流条件零电流条件下测定两电极间的电位下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定通常是由差（电池电动势）所进行的分析测定通常是由指示电极指示电极、参比电极参比电极和待测溶液构成原电池和待测溶液构成原电池.E E电池电池=E E(+)(+)E E(-)+(-)+E E(液接液接)电位滴定法：电位滴定法：向试液中滴加可与向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终以电极电位的变化来确定滴定终点，点，根据滴定试剂的消耗量计算根据滴定试剂的消耗量计算待测物含量的方法待测物含量的方法分类：分类：直接电位法：直接电位法：测定原电池的电动测定原电池的电动势或电极电位，利用势或电极电位，利用NernstNernst方程方程直接求出待测物质含量的方法。

直接求出待测物质含量的方法离子选择性电极又称膜电极离子选择性电极又称膜电极特点：特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应膜电极的关键：膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件是一个称为选择膜的敏感元件敏感元件：敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成膜膜电电位位：膜膜内内外外被被测测离离子子活活度度的的不不同同,由由离离子子的的交交换换或或扩扩散散而而产产生生电电位位差差将将膜膜电电极极和和参参比比电电极极一一起起插插到到被被测测溶溶液液中中，则则电池结构为电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(a ai i未知未知)内充溶液内充溶液(a ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）第一节离子选择性电极的分类及响应机理第一节离子选择性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极一、离子选择性电极(ionselectiveelectrode，ISE)分类分类 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（酶电极（enzymeelectrodes）二、玻璃电极（非晶体膜电极）二、玻璃电极（非晶体膜电极）（一）玻璃电极的构造（一）玻璃电极的构造玻璃电极是最早使用的膜电极，玻璃电极是最早使用的膜电极，其其构造构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na(Na2 2SiOSiO3 3,0.1mm,0.1mm厚厚)+)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+(Ag/AgCl)+内充液内充液（二）玻璃电极的响应原理（二）玻璃电极的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，NaNa2 2SiOSiO3 3晶体骨架中的晶体骨架中的NaNa+与水中的与水中的H H+发生交换：发生交换：G G-NaNa+H+H+=G=G-H H+NaNa+，因为平衡常数很大，因此，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的玻璃膜内外表层中的NaNa+的位置几的位置几乎全部被乎全部被H H+所占据，从而形成所谓所占据，从而形成所谓的的“水化层水化层”。

玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即构，即中间的干玻璃层中间的干玻璃层和和两边的水化硅胶层两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：10-4mm在在水化层表面可视作阳离子水化层表面可视作阳离子交换剂交换剂溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，氢离子的相对扩散破坏了离子向外扩散以补偿溶出的离子，氢离子的相对扩散破坏了原来的电荷分布，产生原来的电荷分布，产生双电层双电层，从而产生扩散电位，形成相，从而产生扩散电位，形成相界电位界电位E内内放入待测溶液，放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶E内内=k1+0.059Vlg(a2/a2）E外外=k2+0.059Vlg(a1/a1）a1、a2分别分别表示外部表示外部试液和电极内参比溶液的试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2E膜膜=E外外-E内内=0.059Vlg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.059VlgaH+=K-0.059VpH试液试液玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;E玻璃玻璃=E内参内参+E膜膜E内参内参=EAgCl/Ag-0.059Vlga(Cl-)E玻璃玻璃=EAgCl/Ag-0.059Vlga(Cl-)+K-0.059VpH试液试液因此：因此：E玻璃玻璃=K-0.059VpH试液试液（三）玻璃电极的特性：（三）玻璃电极的特性：1、不对称电位：不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械和化学损伤的细微差异所引起的其对和化学损伤的细微差异所引起的其对pH测定的影响测定的影响可通过可通过充分浸泡电极和用标准充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正缓冲溶液校正的方法加以的方法加以消除。

长时间浸泡后（消除长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；3、碱碱差差或或钠钠差差：当当测测定定较较强强碱碱性性溶溶液液pH值值时时，玻玻璃璃膜膜除除对对H+响响应应，也也同同时时对对其其它它离离子子如如Na+响响应应因因此此pH测测定定结结果果偏偏低低当当用用Li玻玻璃璃代代替替Na玻玻璃璃吹吹制制玻玻璃璃膜膜时时，pH测测定定范范围围可可在在114之间2、酸差：、酸差：当当用用pH玻璃电极测定玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，之间不呈线性关系，所测定所测定的值比实际的偏高的值比实际的偏高：因为：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致水分子活度下降，即度增加，导致水分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使pH测定值增加测定值增加四）（四）pH值的测定值的测定pH测定的电池组成为：测定的电池组成为：Ag,AgCl 内参比溶液内参比溶液 玻璃膜玻璃膜 pH试液试液 KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,HgE电池电池=ESCE-E玻璃玻璃+E不对称不对称+E液接液接E电池电池=K+0.059VpH试液试液 标准比较法测定标准比较法测定 Es=K+0.059VpHs Ex=K+0.059VpHx将两式相减，得：将两式相减，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V因此用电位法测定溶液的因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液值时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接在定位，然后直接在pH计上读出溶液的计上读出溶液的pH值。

值实际用电位法测定溶液的实际用电位法测定溶液的pH值时，需用两个值时，需用两个不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子）计上直接读出子）计上直接读出pH值注意：注意：使用时，为了减小测定误差，应尽量使温度使用时，为了减小测定误差，应尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液接近的标准缓冲溶液标准缓冲标准缓冲溶液溶液磷酸二氢钾磷酸二氢钾-磷酸氢二钠磷酸氢二钠硼砂硼砂邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾pH6.869.184.003例例1.1.某某pHpH计计,按指针每偏转一个按指针每偏转一个pHpH单位其电位改变单位其电位改变60mV 60mV(60mV/pH)(60mV/pH)的标准设计的标准设计.若用电极的斜率为若用电极的斜率为50mV/pH50mV/pH的玻璃电极测的玻璃电极测定定pH=3.00pH=3.00的试液的试液,用用pH=4.00pH=4.00的标准缓冲溶液定位标准的标准缓冲溶液定位标准.试计算试计算测定结果的绝对误差测定结果的绝对误差?解解:测定组成的测量电池测定组成的测量电池pH玻璃电极玻璃电极 pH试液试液(a)SCE用斜率为用斜率为50mV/pH的电极定位标准的电极定位标准:Es=K+0.050V4.00然后然后测测定定pH=3.00的溶液的溶液,其其电动势电动势:Ex=K+0.050V3.00pH计表头的读数为计表头的读数为:pHx=pHs+(Ex-Es)/0.060V=4.00-0.050V/0.060V=3.17绝对误差为绝对误差为0.17(pH)有一废水样品需要测定其有一废水样品需要测定其pH,如何进行如何进行?Ag,AgCl 内参比溶液内参比溶液 玻璃膜玻璃膜 pH试液试液 KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,HgE电池电池=K+0.0592VpH试液试液pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592V其它玻璃电极：其它玻璃电极：除除pHpH玻璃电极外，还有玻璃电极外，还有K K+、NaNa+、AgAg+、LiLi+等玻璃等玻璃电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和pHpH玻璃电极玻璃电极相似。

电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此相似电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此通过改变玻璃膜的结构就可制成对通过改变玻璃膜的结构就可制成对K K+、NaNa+、AgAg+、LiLi+等响应的电极等响应的电极电极组成电极组成Na2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)pH玻璃电极玻璃电极22672pNa玻璃电极玻璃电极111871pK玻璃电极玻璃电极27568pAg玻璃电极玻璃电极28.819.152.1三、晶体膜电极三、晶体膜电极晶晶体体膜膜电电极极的的敏敏感感膜膜一一般般为为难难溶溶盐盐加加压压或或拉拉制制成成的的薄薄膜膜根根据据膜膜的的制制备备方方法法可可分分为为单单晶晶(均均相相)膜膜和和多多晶晶(非非均均相相)膜膜电电极极两两类类前前者者多多由由一一种种或或几几种种化化合合物物均均匀匀混混合合而而成成，后后者者为为有有晶晶体体电电活活性性物物质质外外，还还加加入入某某种种。