物理化学02章-自由能、化学势和溶液.ppt

ƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回第二章 自由能、化学势和溶液2.1 Gibbs自由能判据2.2 Gibbs自由能与温度、压力的关系2.3 △G的计算2.4 多组分体系热力学——偏摩尔数量2.5 化学势2.6 气体的化学势与标准态2.7 溶液中各组分的化学势2.8 稀溶液的依数性Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回•掌握自由能、自由能判据及ΔG的计算； •了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；•了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律 第二章 自由能、化学势和溶液本章学习要求：Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.1Gibbs自由能判据2.1.1 热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律 ： δQ = dU + pedV －δW/ （W/为非体积功）热力学第二定律 ： TdS ≥δQ一、二定律联合式 ：－dU － pedV + TdS ≥－δW/Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.1Gibbs自由能判据2.1.2Gibbs（吉布斯）自由能及判据 1. Gibbs自由能（Gibbs free energy）定温定压下，从热力学一、二定律得：－d（U + pV －TS） ≥－δW/定义 Gibbs自由能： G ≡ U + pV －TS ≡ H－TSG是状态函数，广度性质，具有能量的量纲， 绝对值不能确定。

Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.1Gibbs自由能判据2. Gibbs自由能判据（criterion of Gibbs free energy）－dG≥ －δW/ 或 －ΔG≥ －W/（＞为不可逆过程，=为可逆过程）结论：定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过 程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可 逆过程中的减少值大于体系做的非体积功体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，dG T,p,W/=0 ≤0 或ΔG T,p,W/=0 ≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程）Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.1Gibbs自由能判据自由能降低原理（principle of free energy decreacing）定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发 的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能 降低到最小值时，体系达到平衡态非自发过程Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据 它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变 量Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.1Gibbs自由能判据2.1.3 Helmholtz自由能 1、Helmholtz自由能（Helmholtz free energy） 定T、V下，由一、二定律联合式得 －d（U －TS） ≥－δW/ 定义Helmholtz自由能 F≡U －TS 2、 Helmholtz自由能判据－d FT,V ≥ －δW/ 或 －ΔFT,V ≥ －W/ ΔF T,V,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程) Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.2Gibbs自由能与温度、压力的关系2.2.1热力学函数间的关系H = U ＋ pVF = U － TSG = U ＋ pV － TS = H － TS = F + pV其中 ，U和S是最基本的热力学函数，有明确的物 理意义；而H，G和F是由U和S引出的辅助函数，G 和F实际是状态函数的组合，在一定条件下有着类似 U和S的作用，在某些条件下的改变量用来量度热和 功。

如，T、P一定，W/＝0时，△H＝Qp；T、P一定 的可逆过程， △G＝ W/；T、V一定的可逆过程，△F= W/Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.2Gibbs自由能与温度、压力的关系2.2.2热力学基本关系式 热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意 过程)dU = TdS－pdV dH = TdS + Vdp* dG = －SdT+ Vdp dF = －SdT－pdV 以*式最为重要 2.2.3Gibbs自由能随温度的变化 定压下，Gibbs自由能随温度的变化 ：Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.2Gibbs自由能与温度、压力的关系上述几个式子都称为Gibbs-Helmholtz式2.2.4 Gibbs自由能随压力的变化定温下，Gibbs自由能随压力的变化：Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.2Gibbs自由能随温度、压力的变化对理想气体，在定温下有：若p1=pØ，n=1mol，则对固体或液体，有：Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.3△G的计算2.3.1简单的p、V、T变化过程ΔG的计算对只做体积功的均相封闭体系 dG = －SdT + Vdp定温条件下，dT=0，则dG = Vdp（封闭体系气、液、固的定温变化）2.3.2相变过程ΔG的计算如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，则ΔG=0Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.3 △G的计算如果相变不在两相平衡的T，p下发生，是不可逆相变 ΔG≠0，计算ΔG时需在始终态间设计可逆过程，完成 计算。

2.3.3化学变化ΔG的计算 由定义式求取：利用Gibbs－Helmholtz公式计算，由可得已知T1时的ΔG（T1）、ΔS，可计算T2时的ΔG（T2）Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.4 多组分体系热力学－偏摩尔数量2.4.1偏摩尔数量（partial molar quantities）多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成 变化，它的状态除与T，p有关外，还与各组分的量有 关用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多 组分封闭体系：Z = f(T，p，nA，nB…)纯物质的广度性质具有简单的加和性，而物质在多 组分均向体系中的广度性质与纯态体系不同体系组 成的改变会引起体系广度性质的改变，与体系的状态 有关Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.4 多组分体系热力学－偏摩尔数量2.4.2偏摩尔量的定义组分可变的多组分均相体系，任意广度性质Z可以 写成：Z = f(T，p，n1，n2，…)体系发生微变时 当体系在定温定压下发生变化时，定义Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.4 多组分体系热力学－偏摩尔数量定T，p及其它组分不变时，Z对nB的变化率 。

则有ZB，m称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔 数量分别是：偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔熵 Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.4 多组分体系热力学－偏摩尔数量2.4.3偏摩尔量的集合公式该式表明：定温定压下多组分体系广度性质Z的值 等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.5 化 学 势2.5.1偏摩尔Gibbs自由能——化学势1、化学势μ（chemical potential） 多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为 该组分的化学势μ（chemical potential）故物质B的化 学势定义为： μB是推动物质B迁移的强度性质，单位为J·mol－1 μB表明定T，p下，除组分B以外的各组分都不变时 ，体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.5 化 学 势2、广义化学势：注意：除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外，其余几种 化学势均不是偏摩尔数量3、多组分封闭体系热力学基本公式：（适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系） Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.5 化 学 势纯物质的化学势就是其摩尔Gibbs自由能Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.5 化 学 势2.5.2化学势与温度和压力的关系1、化学势与温度的关系在定压及各组分物质的量恒定条件下，有或2、化学势与压力的关系 在定温及各组分物质的量恒定的条件下，有或Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.5 化 学 势2.5.3化学势判据定温定压，只做体积功（W/=0）的封闭体系，由 Gibbs自由能基本关系式，得化学势判据： 自发过程 平衡态1、化学势与相变过程 定温定压及W/=0时，物质B在α、β相间的相变，有 dnB的B物质由α相转移到β相中，则有：Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.5 化 学 势若物质由α相向β相的迁移是自发进行的，dG0，则结论：定温定压及W/＝0条件下，物质总是由化学势高 的相向化学势低的相自发转移，当物质在两相中的化 学势相等时即达到平衡。

对多组分体系在多相中发生 变化时，可以依次类推Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2、化学势与化学变化过程对于化学反应 aA + dD = gG + hH以dnB＝υBdξ代入 得 ：2.5 化 学 势< 自发过程＝可逆过程当(aμA+dμD)＞（gμG+hμH）时，反应正向进行；(aμA+dμD) =（gμG+hμH）时，反应达平衡Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.6气体的化学势与标准态2.6.1理想气体的化学势1、纯理想气体的化学势纯组分理想气体在温度为T、压力为p时的化学势 μ为：式中 为纯组分理想气体在T、p下的标准态化 学势标准态是温度为T，压力为 时的理想气体 的状态所以 只是温度T的函数，同时与气体的种类 有关Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.6气体的化学势与标准态2、混合理想气体的化学势混合气体中组分B在温度为T、压力为p时的化学 势μB为：组分B的标准态是组分B在温度为T、压力为 时 的理想气体的状态 也只是温度的函数2.6.2实际气体（real gases）的化学势纯组分实际气体在温度为T，压力为p时的化学势为：Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.6气体的化学势与标准态式中f是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气 体的压力。

p是实际气体的压力，γ是逸度系数（ fugacity coefficient）， f=γp，γ的大小表示实际气体与 理想气体的偏离程度当γ=1时，实际气体已具备理想 气体的行为 是当温度为T、f = 时标准态 的化学势，其标准态是实际气体在温度为T、f= p￿￿ 、 γ=1时的理想气体的状态，是假想的状态Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.62.6气体的化学势与标准态气体的化学势与标准态混合实际气体组分B的化学 势为：式中： 为组分B的有效 分压； 为标准态 化学势Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.7溶液中各组分的化学势2.7.1稀溶液的两个实验定律1、Raoult定律（Raoult‘s law）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（pA）等于该温度 下纯溶剂的饱和蒸汽压（pA*）与溶液中溶剂的摩尔分 数（xA）的乘积溶液仅由A、B两个组分组成，则Raoult定律可写成：Dateƒ 上一内容„ 下一内容² 回主目录O返回2.7溶液中各组分的化学势2、 Henry定律 (Henry‘s law) 定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压（pB）与其 在溶液中的溶解度（xB）成正比。

pB= kB xB 式中kB为Henry常数，它与溶质浓度的表示方法有关 溶质的浓度还可表示为cB、mB，所以Henry定律还可 表示为 pB= kccB=。