第12章电解与库仑分析法.docx

精品文档第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容：电重量分析法一一通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法一一控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系精品文档图12.1电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解以在0.1mol/LHNO3介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两伯电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Qu2+被还原，此电极为阴极：Cu+2e―Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2。

―4H+O2T+4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升i-V关系曲线为图12.2所示应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同这是电解的一大特点图12.2电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分O为何电解的发生需要V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压分解电压呢？电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面一一反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶液，当外加电压为零时，电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和。

2分别在阴极和阳极上产生并附着，因而使原来完全相同的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu2+,O2重新被还原成H2O"平"指平衡电位）理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：V分（壬1）=E反=一（E阴（平）—E阳（平日=E阳（平）—E阴（平）分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制i-E曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，E析E析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为理论析出电位E析（理），即：Ew（壬|）=E（平）因此,V分（理）=E阳析（理）一E阴析（理）=Epg（平）-E阴（平）ek（理）=EOCu2 /CuE阳（理）=E阳（平）二 E(O2/H2O0.05920.05924 lgaH P02 = 1.22VUd=—E=Ea-Ec=0.91V如果电解池的内阻为0.5C,电解电流i为0.1A,实际需要的分解电压高达1.68V大于理论值，在计算外加电压消耗后,尚有0.72V差额。

由于电流通过电极与溶液的界面时，发生实际电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化现象极化的结果：产生过电位使阳极更正，阴极更负电解池的过电压”等于阳极过电位"a和阴极过电位"c绝对值之和两种极化作用可以产生过电位：A电化学极化产生的电化学过电位若两电极的电流密度大，Mn'离子在阴极上来不及还原，而使阴极表面积累了过量的电子电极电位向负移动析出金属时，过电位一般都很小，可以忽略；析出气体时，过电位很大，必须考虑B浓差极化引起的浓差过电位在阴极表面，Mn"还原速率很大，使电极表面Mn+浓度很快下降若溶液中Mn+离子向阴极表面的扩散速率小于电极反应速率，则电极表面的Mn十浓度小于溶?本体的Mn十浓度，使阴极平衡电位更负搅拌可消除浓差极化Ud=（Eaa）"（Ec'c）U=（Ea+"a）-（Ec+，）+iR电解方程式影响电极过电位的因素：电极材料和其表面状况一一Y］与电极的热功函数有关，如汞对氢原子的吸附热较小，使H+在电极上放电迟缓，Y］很大，氢在软金属电极上刀也较大，而钳对氢原子的吸附热大，H+在电极上放电快，刀较小，在钳黑电极上更小光亮表面比粗糙表面的Y］要大电流密度电流密度愈大，Y］也愈大温度一一温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故刀降低。

电极反应析出物的状态——析出气体的刀大，因为气体会在电极表面聚成气泡附在电极表面，减少电极与溶液的接触面积，阻碍扩散及反应析出物能与电极形成金属齐（如汞齐）的刀较小二、电解分析的基本方法和应用电解分析方法有控制电流电解和控制电位电解一）控制电流电解分析法（也叫恒电流电解分析法）1—携抨马达；2—粕网（阴极3—钳螂 旋丝（阳极）1 4—加热器1A—电流表। V-电压表j R1-电解电流控制］R2一搅拌 速度控制：R 3—温度控制图12.3恒电流电解装置控制电流电解分析法装置如图12.3所示（阴极电解）该法的最大特点是，以大面积的钳网为阴极，以螺旋状的钳丝作为阳极，并连接到马达上作搅拌器，装置还经常配有加热设备电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般0.5〜5A以下）随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定经一段时间的电解，待待测物质完全析出在钳网上后，取出钳网，洗净，烘干并称重阴极电位随时间的变化曲线在控制电流电解分析中，阴极电位Ec与电解时间t的关系可知，随着电解的进行，阴极表面附近M"浓度不断降c低，阴极电位逐渐变负经过一段时间后，因Mn+浓度较低，使得阴极电位改变的速率变慢，Ec-t曲线上出现较为平坦部分。

与此同时电解电流也不断降低，为了维持电解电流恒定，就必须增大外加电压，使阴极电位更负这样由于静电引力作用使Mn抽足够快的速度迁移到阴极表面，并继续发生电极反应以维持电解电流恒定，Mn+继续在阴极上还原析出，直到电解完全，此为控制电解电流的原理这个方法的仪器简单，分析速度快，准确度高分析的准确度在很大程度上取决于电解析出物的性状析出物必需纯净并牢固附着在电极上，以防止洗、烘、称时脱落采用大面积的钳网可以降低电流密度，充分搅拌可以使析出物均匀，采用络合性的电解液可以使电极反应温和，析出物较致密这个方法的最大缺点是选择性较差，由于外加电压较大，往往一种金属离子未完全析出时，另一种金属离子就在电极上析出，共存离子干扰较为突出，而且外加电压加大到一定程度时，就引起放H2反应因此，这个方法适用于溶液中仅含一种比H+更易还原的金属离子的测定（即电动序表中氢后的金属）或作电动势在氢之前和之后金属的分离改变介质条件，如在碱性或络合剂存在下的介质中电解，可以扩大应用范围通过加入去极剂（或称电位缓冲剂），可使外加电压加大到某一程度时，工作电极的电位保持不变，防止干扰的电极反应的发生如在Cu2+,Pb2+混合液中，为防止Pb2+在分离Cu时析出，可加入NO3祚为阴极去极剂，NO3-在阴极上还原：NO3-10H8e》NH43H2。

还原电位比Pb2+正，NO3-还原在Pb2+之前，且NO3-量又大，因此Pb不会析出二）控制电位电解分析法A: i-t; B:lgi-t图12.4电流与时间关系1 .装置及电解过程控制电位电解分析是在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上比起图3.3恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备因此，采用三电极系统，由工作电极和对电极与外加电压电源组成电解回路，而工作电极和参比电极连接电子伏特计组成工作电极电位的鉴测回路分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选择合适的外加电压加到电极上由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电流也很大，电解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流急剧下降，当电流趋近于零时，表明电解基本完全电解电流i随电解时间t变化的曲线如图12.4所示kt如电解时，仅有一种物质以100%的电流效率电解，则i、t的关系为：it=i010一浓度与时间的关系为：G=，10"k(min」)=26.1DAV、.式中：it为电解时间为t(min)的电流，io为起始电流，k(min-1)为与电极及溶液性质有关的常数:式中：D为扩散系数(cm2/s),A为电极表面积(cm2),V为溶液体积(cm3),8为扩散层厚度(cm)可见，若要缩短分析时间，应增大k值，就要求电极表面积要大，溶液体积要小，提高溶液的温度及良好的搅拌以增大扩散系数和降低扩散层厚度。

2 .阴极电位的选择溶液中存在两种以上可沉积的金属离子时，进行电解就应考虑干扰和分离问题如两种金属离子的还原电位相差较大，可用控制阴极电位电解法使两种金属分离例，溶液中有A,B两种金属离子，其电解电流与阴极电位曲线,E阴愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上,可控制电位在A,B两种金属离子的析出电位之间即可保证其中一种被分离出来而另一种仍在溶液中，从而达到分离和测定的目的不同离子析出电位的差别决定了它们电解析出的次序在阴极上,E阳愈负者，愈易氧化，则先析出(或溶解)两离子析出电位的差异AE析决定了其能否通过控制电位电解达到完全分离如电解Cu2+和Ag+混合溶液中，因为△E析差别大，故可分离；而Pb2+,Sn2+的AE析小，故难以进行电解分离在电解分析中，通常把离子白浓度降至初始浓度的10-5〜10-6倍时，视为电解析出完全因此对于两混合离子要能通过控制电位电解达到完全分离，其析出电位之差AE析〉030(V)(即005911g10,)nn例谶否通流取拖位电解分离含有及I.OOXIOT3?哪种离子先折出式n略)_qQ.059110,0591s.uWoj标+—"—=0.337+—:—1g1.00=1337,4&圾碱=圾%m+9•0591他仃叱=0.799+0.0591lgl.ODxlO'2=0.681^因为％i缚Gu析，豳豌+先I磅析出，CU"后蹒析出.若为降至10-W・匚1时,被视为完全析出，此时阴极电位为:公「四-1799+工詈馆1口一’-叩＞U所以，当阴极电压控制。