O-4.1 布洛赫定理和波- 4.2 平面波法-48.pptx

第四章 能 带 论,,Felix Bloch,这是当年Bloch发表在德国物理学报上的、其主要结论被后人归结为Bloch定理的论文Zeitschrift Physik A52, 555 (1928) ，那一年，他年仅23岁，在Leipzig大学攻读博士 In 1946 he proposed the Bloch equations which determine the time evolution of nuclear magnetization. He and Edward Mills Purcell were awarded the 1952 Nobel Prize for “their development of new ways and methods for nuclear magnetic precision measurements.“,,薛定谔,德拜,海森堡,布洛赫,1. 海森堡模型（磁学） 2. 金属的电导问题,1900年，Drude和Lorrentz — 金属的经典电子气理论,研究的历史发展：,之后至30年代初， Bloch和Brilliouin，周期场中运动电子的特征 Wilson用能带观点说明了绝缘体与金属的区别在于能带是否填满,—— 麦克斯韦 — 玻尔兹曼统计,1928年，Sommerfeld — 索末菲自由电子理论,— 费米 — 狄拉克统计 量子自由电子理论,量子自由电子理论可作为一种零级近似纳入能带理论！,金属的经典电子气理论,Drude–Lorrentz 电子气,起 因：,金属的一般性质,① 价电子 → 自由电子（组成电子气），离子实保持原子在自由状态时的构型；,③ 电子气遵从麦克斯韦 — 玻尔兹曼统计(M-B ),② 自由电子之间的相互作用忽略不记；,模型的成功,可定性解释金属的电导、霍尔（Hall）效应和热传导等问题！,例如：,证明了金属热导率 除以电导率与绝对温度的积 是一个与温度无关的普适常数（Lorentz常数）,Drude模型是把金属电子看成经典气体 → 它们遵循 M-B 统计规律：,模型的失败,电子气体的比热：,※ 每个自由度对应平均能量为,※ 每个电子有 3 个自由度,金属中N 个自由电子对热容的贡献为：,索末菲自由电子论,1、 模 型 2、 边界条件 3、 薛定谔方程的解 4、 K 空间和能态密度 5、 费米 — 狄拉克（Fermi-Driac）分布 6、 电子热容量,-量子力学建立后，索末菲将薛定谔方程应用于自由电子气体模型，建立了量子自由电子理论。

-按照量子自由电子理论，金属中的价电子类似于理想气体，彼此之间没有相互作用，且各自独立地在一个等于平均势能的势场中运动 -其中每一个电子所具有的状态就是一定深度势阱中运动的粒子所具有的能态 —— 单电子的本征态 -电子气服从量子的费米 — 狄拉克(Fermi-Dirac)统计和泡利 (Pauli)不相容原理 *计算出电子气体的比热容,边长为L 立方体金属，N 个价电子在其中自由运 动，但不能跑出表面 — 脱出功电子的势能为：,模 型,相当于电子束缚在方盒子内 —在金属表面为界的势井中独立运动,每个单电子的状态可用波函数ψ(r)描述 ——波函数ψ (r)满足定态薛定谔方程,,我从来不明白，即使是一种近似，像自由电子运动那样的事会是真的毕竟一根充满密集离子的金属丝完全不同于“空管”假定在体积V=L3 中有N 个带正电荷Ze 的离子实，相应地有NZ 个价电子，那么该系统的哈密顿量为:,哈密顿量中有5 部分组成，前两项为NZ电子的动能和电子之间的库仑相互作用能，三、四项为N个离子实的动能和库仑相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互作用能体系的薛定谔方程,但这是一个 1023cm-3 量级的非常复杂多体问题.不做简化处理根本不可能求解。

1）首先应用绝热近似，考虑到电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零复杂的多体问题简化为多电子问题系统的哈密顿量简化为：,2）多电子体系中由于相互作用，所有电子的运动都关联在一起，这样的系统仍是非常复杂的但可以应用平均场近似，让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场，即平均场近似：,系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：由分离变量法，可得到所有电子都满足同样的薛定谔方程，从而使一个多电子体系简化为一个单电子问题因此平均场近似也称为单电子近似单电子所受的势场为： 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性（周期场近似）：,平移对称性是晶体单电子势最本质的特点通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为：,其中：,这个单电子方程是整个能带论研究的出发点求解这个运动方程，讨论其解的物理意义，确定晶体中电子的运动规律是本章的主题从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的：Born－Oppenheimer 绝热近似：Hatree－Fock 平均场近似（单电子近似）周期场近似(Periodic potential approximation)：每个电子都在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。

所以，能带论是单电子近似的理论尽管能带论经常处理的是多电子问题，但是，多电子是填充在由单电子处理得到的能带上可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个电子可以单独处理用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论固体中存在大量的电子，其运动是互相关联的；每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连；,认 识：,解这个多电子系统是不可能的！,多粒子体系,能带理论 是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础！,4.1 布洛赫定理和布洛赫波,,平移算符,不考虑自旋，氢原子的波函数 𝜓 𝑟 = 𝜓 𝑛,𝑙,𝑚 𝑟,𝜃,𝜓 = 𝑅 𝑛𝑙 𝑟 𝑌 𝑙,𝑚 (𝜃,𝜓)整数n（主量子数）：对应于哈密顿算符 𝐻 𝐸 𝑛 =− 𝑍 2 𝑒 2 8𝜋 𝜖 0 𝑎 𝐵 1/ 𝑛 2 整数l（角量子数）：对应于角动量平方算符 𝐿 2 𝐿 2 =𝑙 𝑙+1 ℏ 2 整数m（磁量子数）：对应于算符 𝐿 𝑧 L z =mℏ算符对易： 𝐻 , 𝐿 2 = 𝐻 , 𝐿 𝑧 = 𝐿 2 , 𝐿 𝑧 =0,平移算符,对自由电子 哈密顿算符 𝐻 =− ℏ 2 2𝑚 𝛻 2 和动量算符 𝑝 = ℏ 𝑖 𝛻是对易的 本征态具有确定的能量𝐸= ℏ 2 𝑘 2 2𝑚 和动量𝑝=ℏ𝑘对周期场中的电子 哈密顿算符和动量算符不对易 在 𝑝 对应的量子数 𝑘 下，电子的动量不确定,平移算符,定义基本平移算符 𝑇 𝑎 1 , 𝑇 𝑎 2 , 𝑇 𝑎 3 ， a 1 , a 2 , a 3 是正点阵的三个基矢，使得对任意函数𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 =𝜓 𝑟 + 𝑎 𝑖 𝑇 𝑁 𝑖 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 =𝜓 𝑟 + 𝑁 𝑖 𝑎 𝑖 它们是可以对易的𝑇 𝑎 𝑖 𝑇 𝑎 𝑗 𝜓 𝑟 =𝜓 𝑟 + 𝑎 𝑖 + 𝑎 𝑗 = 𝑇 𝑎 𝑗 𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 即𝑇 𝑎 𝑖 , 𝑇 𝑎 𝑗 =0与哈密顿算符也是对易的 𝑇 𝑎 𝑖 𝐻 𝜓 𝑟 = − ℎ 2 2𝑚 𝛻 𝑟 + 𝑎 𝑖 2 +𝑉 𝑟 + 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 + 𝑎 𝑖 = − ℎ 2 2𝑚 𝛻 𝑟 2 +𝑉 𝑟 𝜓 𝑟 + 𝑎 𝑖 = 𝐻 𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 即𝑇 𝑎 𝑖 , 𝐻 =0,本征值及其量子数,设𝜓( 𝑟 )是 𝐻 和 𝑇 ( 𝑎 𝑖 )的共同本征函数，有𝐻 𝜓 𝑟 = 𝐸 𝑛 𝜓 𝑟 𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 =𝜆 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 其中 𝐸 𝑛 是 𝐻 的本征值，𝑛为主量子数，𝜆 𝑎 𝑖 是𝑇 𝑎 𝑖 的本征值，由于 𝑇 𝑎 𝑖 𝐻 𝜓 𝑟 = 𝐸 𝑛 𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 且𝑇 𝑎 𝑖 与 𝐻 对易𝐻 𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 = 𝐸 𝑛 𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 即𝜓与 𝑇 𝑎 𝑖 𝜓是哈密顿算符同一能量本征值的本征函数，只能相差一个常数由于晶格周期性𝑇 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 2 = 𝜆 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 2 = 𝜓 𝑟 2 因此𝜆 𝑎 𝑖 =1,本征值及其量子数,另一方面，由于 𝑇 𝑎 𝑖 𝑇 𝑎 𝑗 𝜓 𝑟 =𝜆 𝑎 𝑖 𝜆 𝑎 𝑗 𝜓 𝑟 =𝜓( 𝑎 𝑖 + 𝑎 𝑗 + 𝑟 ) 𝑇 𝑎 𝑖 + 𝑎 𝑗 𝜓 𝑟 =𝜆 𝑎 𝑖 + 𝑎 𝑗 𝜓 𝑟 =𝜓( 𝑎 𝑖 + 𝑎 𝑗 + 𝑟 ) 因此 𝜆 𝑎 𝑖 + 𝑎 𝑗 =𝜆 𝑎 𝑖 𝜆( 𝑎 𝑗 )可以取 𝜆 𝑎 𝑖 = 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑎 𝑖 ⇒ 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑎 1 =𝜆( 𝑎 1 ) 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑎 2 =𝜆( 𝑎 2 ) 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑎 3 =𝜆( 𝑎 3 ),波矢k 的意义及取值：Bloch函数中的实矢量k 起着标志电子状态量子数的作用，称作波矢，波函数和能量本征值都和k 值有关，不同的k值表示电子不同的状态。

在自由电子情形，波矢k 有明确的物理意义， 是自由电子的动量本征值但Bloch 波函数不是动量本征函数，而只是晶体周期势场中电子能量的本征函数，所以， 不是Bloch电子的真实动量，但它具有动量量纲，在考虑电子在外场中的运动以及电子同声子、光子的相互作用时，会发现 起着动量的作用，被称作电子的“准动量”或“晶体动量”在晶格周期势场中的电子究竟有多少可能的本征态，即k可能取那些值，是我们需要知道的晶格周期性和周期性边界条件确定了k 只能在第一Brillouin 区内取N (晶体原胞数目）个值，所以每个能带中只能容纳2N 个电子玻恩 - 冯卡门边界条件,对一块有限的晶体 𝜓 𝑟 + 𝑁 𝑖 𝑎 𝑖 = 𝑇 𝑁 𝑖 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 = 𝜆 𝑁 𝑖 𝑎 𝑖 𝜓 𝑟 =𝜓( 𝑟 ) 因此𝜆 𝑁 𝑖 𝑎 𝑖 = 𝑒 𝑖 𝑁 𝑖 𝑘 ∙ 𝑎 𝑖 量子数 𝑘 必须满足𝑁 1 𝑘 ∙ 𝑎 1 =2𝜋 ℎ 1 𝑁 2 𝑘 ∙ 𝑎 2 =2𝜋 ℎ 2 𝑁 1 𝑘 ∙ 𝑎 3 =2𝜋 ℎ 3 可以写成𝑘 = ℎ 1 𝑁 1 𝑏 1 + ℎ 2 𝑁 2 𝑏 2 + ℎ 3 𝑁 3 𝑏 3 𝑏 1 , 𝑏 2 , 𝑏 3 为倒格矢,布洛赫定理,周期场中单电子的波函数可以写为 𝜓 𝑘 𝑛 ( 𝑟 )，对正格矢 𝑅 𝑙 = 𝑙 1 𝑎 1 + 𝑙 2 𝑎 2 + 𝑙 3 𝑎 3 𝜓 𝑘 𝑛 𝑟 + 𝑅 𝑙 = 𝑇 𝑅 𝑙 𝜓 𝑘 𝑛 𝑟 = 𝑇 𝑙 1 𝑎 1 𝑇 𝑙 2 𝑎 2 𝑇 𝑙 3 𝑎 3 𝜓 𝑘 𝑛 𝑟 = 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑙 1 𝑎 1 + 𝑙 2 𝑎 2 + 𝑙 3 𝑎 3 𝜓 𝑘 𝑛 𝑟 = 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑅 𝑙 𝜓 𝑘 𝑛 𝑟 即布洛赫定理：当平移晶格矢量 𝑅 𝑙 时，同一能量本征值的波函数只增加一个相位因子 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑅 𝑙 周期场中单电子波函数应该是一个调幅平面波𝜓 𝑘 𝑛 𝑟 = 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑟 𝑢 𝑘 𝑛 𝑟 其中调幅因子 𝑢 𝑘 𝑛 𝑟 + 𝑅 𝑙 = 𝑢 𝑘 𝑛 ( 𝑟 )，为正点阵的周期函数， 它正好满足布洛赫定理𝜓 𝑘 𝑛 𝑟 + 𝑅 𝑙 = 𝑒 𝑖 𝑘 𝑟 + 𝑅 𝑙 𝑢 𝑘 𝑛 𝑟 + 𝑅 𝑙 = 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑅 𝑙 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑟 𝑢 𝑘 𝑛 𝑟 = 𝑒 𝑖 𝑘 ∙ 𝑅 𝑙 𝜓 𝑘 𝑛 𝑟,。