【精品课件】北京工业大学 《仪器分析》------第7章 气相色谱分析.ppt

第第7章章 气相色谱法气相色谱法7.1.1 气相色谱气相色谱仪及结构流程仪及结构流程7.1.2 气相色谱气相色谱固定相固定相7.1.3 气相色谱气相色谱检测器检测器7.1.1 气相色谱仪及结构流程1.气相色谱仪气相色谱仪器2.气相色谱结构流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计；6-压力表；7-进样口与汽化室；8-分离柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统结构流程（动画动画）（毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪）3.气相色谱仪主要部件(1)(1)载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制常用的载气有：氢气、氮气、氦气净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定2)进样装置 进样装置：进样装置：进样器+汽化室气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱六通阀结构和原理六通阀结构和原理色谱柱色谱柱泵泵2色谱柱色谱柱泵泵1进进样样取样进样 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。

汽化室汽化室：将液体试样瞬间汽化的装置（可控制温度为（可控制温度为20400）无催化作用汽化室结构汽化室结构1 1汽化室结构汽化室结构2 2 色谱柱放在恒温箱中柱恒温箱控温范围一般为色谱柱放在恒温箱中柱恒温箱控温范围一般为15至至350色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱 填充柱：填充柱：制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分离分析问题解决各种分离分析问题填充柱外形有填充柱外形有U型、型、W型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为26mm，长度在，长度在110m之间，通常之间，通常24m空心毛细管柱（又称开管柱）：空心毛细管柱（又称开管柱）：分析速度快，内径为分析速度快，内径为0.10.5mm，长为，长为50300m，其，其 外形多为螺旋型材料：石英、尼龙、不锈钢外形多为螺旋型材料：石英、尼龙、不锈钢3)色谱柱（分离柱）填充柱与开管柱的比较填充柱与开管柱的比较参数参数内径内径/mm常用常用长度长度/m每米柱每米柱效效n柱材料柱材料柱容量柱容量程序程序升温升温应用应用固定相固定相填充填充柱柱2-50.5-31500玻璃、不玻璃、不锈钢锈钢mg级级较差较差载体固定载体固定液液WCOT0.1-0.5310-603000熔融石英熔融石英100 ng较好较好固定液固定液PLOT0.05-0.3510-1002500熔融石英熔融石英ng-mg尚可尚可固体吸附剂固体吸附剂不同色谱柱的截面示意图不同色谱柱的截面示意图A-填充柱；填充柱；B-壁涂开管柱（壁涂开管柱（WCOT）；）；C-多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOT）壁涂开管柱（壁涂开管柱（WCOT）：广泛应用；）：广泛应用；载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（SCOT）：应用不太普遍；）：应用不太普遍；多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOT）：主要用于永久气体和低分）：主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分离子量有机化合物的气固色谱分离。

WCOT柱的尺寸分类柱的尺寸分类柱类型柱类型内径内径/mm常用柱长常用柱长/m每米理论塔板数每米理论塔板数主要用途主要用途微径柱微径柱不大于不大于0.111040008000快速快速GC常规柱常规柱0.20.32106030005000常规分析常规分析大口径柱大口径柱0.530.75105010002000定量分析定量分析WCOT柱柱常常用用的的固固定定液液有有OV-1、SE-30、OV-101、SE-54、OV-17、OV-1701，FFAP及及PEG-20M等等 Packed GC columnCapillary GC column毛细管柱(4)检测系统 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应对特定物质有高灵敏响应常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；有关检测器原理、结构见第三节5)温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数汽化室、分离室、检测器在操作时均需控制温度。

汽化室：保证液体试样瞬间汽化检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝分离室：准确控制分离需要的温度当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离7.1.2 气相色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相1.1.种类种类 (1)活性炭（非极性）活性炭（非极性）有较大的比表面积，吸附性较强2)活性氧化铝（弱极性）活性氧化铝（弱极性）有较大的极性适用于常温下O2，N2，CO，CH4，C2H6，C2H4等气体的相互分离CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析3)硅胶（强极性）硅胶（强极性）与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2，N2O，NO，NO2等，且能够分离臭氧气固色谱固定相 (4)分子筛（强极性）分子筛（强极性）碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石)，多孔性如3A，4A，5A，10X及13X分子筛等(孔径：埃)常用5A和13X(常温下分离O2与N2)除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）新型的有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚)。

型号：GDX-01，GDX-02，GDX-03等适用于水，气体及低级醇的分析2.气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系性能与制备和活化条件有很大关系2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效果差异较大效果差异较大3）种类有限，能分离的对象不多种类有限，能分离的对象不多4）使用方便使用方便二、气液色谱固定相 气液色谱固定相固定液+担体(支持体)：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液固定液特点：固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大担体：又又称称为为载载体体，是是化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积1.作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组分不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度一般常用6080目、80100目2.担体（硅藻土）红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好适宜分离非极性或弱极性组分的试样缺点是表面存有活性吸附中心点白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。

颗 粒疏松，孔径较大比表面积较小，机械强度较差但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样气液色谱担体3.固定液 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多1)对固定液的要求对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法在手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等4)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体5)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，-氧二丙腈的相对极性为100方法见书P83优选固定液优选固定液麦氏常数：x，y，z，u，s表示，分别代表了极性分子间存在的静电力(偶极定向力)；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。

也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，-氧二丙腈五个常数的总和为4427，是强极性固定相7.1.3 气相色谱气相色谱检测器一、气相色谱气相色谱检测器特性1.1.检测器类型检测器类型浓浓度度型型检检测测器器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比热导检测器质质量量型型检检测测器器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比广谱型检测器：广谱型检测器：对所有物质有响应，热导检测器专专属属型型检检测测器器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器2.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进样量Q呈线性关系：E=S Q S=E/Q 单位：单位：mV/(mg/mL)；浓度型检测器浓度型检测器 mV/(mg/s)；质量型检测器质量型检测器 S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小S 值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m检出限和最小检出量检出限和最小检出量 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。

从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N检测器响应值为3倍噪声水平时单位时间或单位体积内进入检测器的最小物质量，被定义为检出限线性度与线性范围线性度与线性范围 检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间成比例的状况检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义：检测器性工作时，被测物质的最大浓度(或质量)与最低浓度(或质量)之比最小检出量则是指最小检出量则是指3倍噪声峰高时，倍噪声峰高时，色谱仪色谱仪所需所需的进样量的进样量二、热导检测器 Thermal conductivity detector,TCD1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体:一般用不锈钢制成热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的铼钨丝制成参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前测量臂测量臂：仅载气携带被分离组分的流过，连接在紧靠近分离柱出口处2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，见图不同的气体有不同的热导系数钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。

进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，即 R参参R测测 则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出信号与组分浓度相关记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形故热导检测器属于浓度型检测器3.3.影响影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏一般为100200mA池池体体温温度度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防。