萜类化合物分离.ppt

四、萜类化合物的提取分离,（一）提取,单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述 环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强 倍半萜内酯类成分——易发生结构的重排 二萜类成分——易聚合而树脂化引起结构变化 宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱的处理四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,1.溶剂提取法,药 材,,回收溶剂,MeOH或EtOH提取,,药 渣,浸膏悬浮于水,石油醚,正丁醇,乙酸乙酯,乙 醚,用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,脂溶性杂质,苷元,粗总苷,,,,,,,,,,,四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,2.碱提酸沉淀法,倍半萜内酯类：利用碱可使内酯开环（溶于水），酸化后闭环（析出） 注意：用酸、碱时，可引起构型发生改变四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,3.吸附法,（1）活性炭吸附法,苷 类,,活性炭吸附,未被吸附的水杂,得纯品苷,水洗除水杂,用稀醇、醇等 有机溶剂洗脱 回收有机溶剂,,,,,四、萜类化合物的提取分离 （一）提取,3.吸附法,（2）大孔树脂吸附法,苷 类,得纯品苷,通过大孔吸附树脂 用水、稀醇、醇依次洗脱,,,,四、萜类化合物的提取分离,（二）分离,1.结晶法 2.柱层析法 吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等 3.利用特殊功能团 结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。

可制成衍生物、碱溶酸沉等方法定义：系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶， 具有香味，易流动的油状液体的总称一、概 述,挥发油又称精油(essential oils)，具有芳香性油状液体的总称少数以苷的形式存在 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等一、概 述,生物活性,多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用如： 柴胡挥发油制备的注射液——退热 丁香油——局麻、止痛 薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻 临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等 在日用食品及化学工业上也是重要的原料1.萜类化合物,一、概 述 化学组成,主要是单萜、倍半萜及其含氧化物其构成挥发油的主要成分 大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分 如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右 樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%,,二、挥发油的通性,㈠性状,1．颜色：大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色如： 洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色 麝香草油——显红色 2．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。

挥发油的气味，是其品质优劣的重要标志二、挥发油的通性,3．形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出，称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等 4．挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别 ㈡溶解度 脂溶性，不溶水 易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等 ㈢物理常数 比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、桂皮油）， 沸点：一般在70~300℃之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性 光学活性：大多有光学活性二、挥发油的通性,㈣稳定性（氧化性）,产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存三、挥发油的提取,㈠水蒸气蒸馏法 挥发油的沸点（B.P）一般在70~300℃之间 ㈡浸取法 （油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法） 用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料1．油脂吸收法 分冷吸收法、温浸吸收法方法如下图所示三、挥发油的提取,,,三、挥发油的提取,,三、挥发油的提取,2．溶剂萃取法,溶剂——石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等 方法——回流浸出法、冷浸法等 处理——提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制——加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。

（原理：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）,,,三、挥发油的提取,㈢冷压法,此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料 捣碎→冷压→静置分层→粗品 优点——保持原有的新鲜香味 缺点——可溶出原料中不挥发性物质 如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色四、挥发油成分的分离,常用的分离方法有： 冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法,㈠冷冻处理 将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置取出结晶再经重结晶可得纯品 例：薄荷油制备薄荷脑,,四、挥发油成分的分离,,薄荷油,析出粗脑,油,析出粗脑,较纯薄荷油,-10℃放置12小时,（第一批）,（第二批）,-20℃冷冻24小时,加热熔融,0℃冷冻,,,,,,,,,,,,四、挥发油成分的分离,㈡分馏法,利用成分沸点不同，气化先后次序不同进行分离的 沸点规律：1.碳原子数：碳多→沸点↑ 2.双键数：多→沸点↑ 3.官能团：极性大→沸点↑ 酸 醇 酮~醛 醚 4.反式沸点 顺式,,四、挥发油成分的分离,（一）分馏法,例：,,四、挥发油成分的分离,㈡分馏法,常压分馏——四大段蒸馏液,,,第一段——加热温度150℃——低分子醛酮类,第二段—— 150~200℃ ——单萜类,第三段—— 200~250℃ ——单萜含氧衍生物,第四段—— 250~300℃ ——倍半萜、薁类,每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方 法分离得到单一成分。

四、挥发油成分的分离,㈡分馏法,例：薄荷醇的提取分离,,薄 荷,薄荷油,20~150℃,150~200℃,200~230℃,230~300℃,水蒸气蒸馏,分 馏,单萜烃类,薄荷醇或酮,倍半萜含氧物,,,,,,,,,,四、挥发油成分的分离,,薄荷醇和酮,0℃以下放置、析脑、过滤,,,,,乙醇重结晶,薄荷醇结晶,油,纯薄荷醇,含大量薄荷酮 和少量薄荷醇,,200~230℃,,,四、挥发油成分的分离,㈢化学方法,1．利用化合物的酸、碱性不同进行分离 ⑴碱性成分的分离,⑵酸性成分的分离,,挥发油/Et2O,HCl，乙醚萃取,,,,,5%NaHCO3,碱 液,乙醚液,酸性成分,HCl，乙醚萃取,,2%NaOH,油 液,乙醚液,水 液,碱水液,回收醚,回收醚,醚 层,水 层,酚或弱酸性成分,,,,,,,,,,,,,,四、挥发油成分的分离,,四、挥发油成分的分离,㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离,⑵醛、酮类化合物的分离 亲脂性的羰基成分转为亲水性的加成物而分离 ①亚硫酸氢钠法（NaHSO3） ②吉拉德法（Girard）,,,四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法,2．利用官能团特性进行分离 ⑵醛、酮类化合物的分离 ①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）,例如：楜椒酮的分离,,,四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法,2．利用官能团特性进行分离 ⑵醛、酮类化合物的分离 ①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）,温度高，可使双键加成，反应不可逆,,四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法,2．利用官能团特性进行分离 ⑵醛、酮类化合物的分离 ②吉拉德法（Girard）,,,四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法,2．利用官能团特性进行分离 ⑶其它成分的分离,酯类成分——精馏或层析分离 醚萜成分——加浓酸形成烊盐易于结晶 具双键成分——利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加成（这种加成产物多为结晶状态）,,,四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法,,乙醚层,1.邻苯二甲酸酐 2.碱液萃取,碱水层,,乙醚层,,,浓H2SO4（加成）,（双键、烷烃类）,皂化,稀释,层析,乙醚层,H+/H2O,萜 烯,脂、烷等,萜 醇,,,,,,,,,四、挥发油成分的分离,㈣色谱法（络合薄层）,硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。

四、挥发油成分的分离,㈣色谱法（络合薄层）,硝酸银薄层（即AgNO3硅胶薄层层析） 利用AgNO3能与C=C形成络合物，来进行分离 主要用于 1.碳原子数相等而其中双键数不等的化合物 2.用于分离顺反异构体 实验方法： 2.5% AgNO3水溶液调糊制板柱：20% AgNO3装柱,,,,四、挥发油成分的分离,㈣色谱法（络合薄层）,吸附规律：（吸附力大小） 1.双键 叁键 2.双键多 双键少 3.末端双键 顺式 反式 4.环外双键 环内双键,,,四、挥发油成分的分离,例：请比较展开结果Rf值的大小：,,五、挥发油成分的鉴定,㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等 ㈡化学常数的测定 1．酸值：指中和1克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的KOH毫克数单位 mg/g) 2．酯值：1克挥发油中的酯水解时所需要KOH毫克数 3．皂化值：酸价 + 酯价，即1克挥发油所需KOH的总量五、挥发油成分的鉴定,㈢官能团的鉴定,酚类：——FeCl3→蓝色、蓝紫或绿色 羰基化合物：硝酸银/NH3 ——银镜反应 (醛类等还原性物质) 苯肼或羟胺→产生结晶形衍生物 (醛或酮类),,五、挥发油成分的鉴定,㈢官能团的鉴定,不饱和化合物和薁类衍生物： 溴/CHCl3——红色褪去→含不饱和化合物 蓝、紫或绿色→含薁类成分 内酯类化合物： 挥发油/ + 亚硝酰铁氰化钠/NaOH → 红色逐渐消失 (吡啶液) (legal反应) (含αβ不饱和内酯),,五、挥发油成分的鉴定,㈣层析法的应用,1．薄层层析 吸附剂：硅胶G或II~III级中性氧化铝 展开剂：石油醚 石油醚-乙酸乙酯（95：5或75：25） 苯-甲醇（95：5或75：25） 显色剂：香草醛-浓硫酸、茴香醛-浓硫酸等,,五、挥发油成分的鉴定,㈣层析法的应用,2．气相色谱法 主要用于挥发油中已知成分的鉴定 3．气相色谱-质谱(GC/MS)联用法 多用于末知成分的分析鉴定,,。