X射线衍射谱线的线形分析.ppt

X射线衍射谱线的线形分析射线衍射谱线的线形分析姜传海姜传海上海交通大学材料科学与工程学院上海交通大学材料科学与工程学院2005 年年 7 月月一、绪论一、绪论二、衍射谱线的数学表达二、衍射谱线的数学表达三、宽化效应及卷积关系三、宽化效应及卷积关系四、谱线宽化效应的分离四、谱线宽化效应的分离五、不完整晶体结构表征五、不完整晶体结构表征六、注意事项及应用实例六、注意事项及应用实例五、不完整晶体结构表征五、不完整晶体结构表征1、非晶态材料结构表征、非晶态材料结构表征(1) 径向分布函数径向分布函数(2) 测量实验数据的处理测量实验数据的处理(3) 混晶态结晶度计算混晶态结晶度计算2、不完整晶体结构表征、不完整晶体结构表征(1) 结构参数结构参数(2) 结构表征结构表征(3) 晶粒形状测量晶粒形状测量(4) 二维二维X射线衍射线形分析射线衍射线形分析1、非晶态材料结构表征、非晶态材料结构表征(1) 径向分布函数径向分布函数 非非晶晶态态材材料料的的原原子子排排列列不不是是绝绝对对无无规规则则的的，，其邻近原子的数目和排列是有规则的其邻近原子的数目和排列是有规则的 非非晶晶态态结结构构短短程程有有序序区区的的线线度度约约为为15Å，，不不存存在在三三维维空空间间的的周周期期性性，，无无法法利利用用X射射线线衍衍射射法精确测量其原子的排列方式。

法精确测量其原子的排列方式 非非晶晶材材料料X射射线线分分析析，，主主要要是是测测量量物物质质X射射线线散散射射谱谱线线，，确确定定原原子子的的径径向向分分布布函函数数，，描描述原子间距分布及配位数等统计信息述原子间距分布及配位数等统计信息 选择某一原子中心作为原点，定义径向分布函选择某一原子中心作为原点，定义径向分布函数为数为式中式中ρr 为距原点为距原点 r 处单位体积中原子密度处单位体积中原子密度r利用傅立叶变换则得到径向分布函数，即利用傅立叶变换则得到径向分布函数，即式中式中ρ0=N/V是平均原子密度，是平均原子密度， k=(4πsinθ)/λ，，干涉函数干涉函数 Ik 可通过从可通过从X射线的散射强度求出射线的散射强度求出 还常用约化分布函数还常用约化分布函数 Gr=4πr(ρr-ρ0) 来描述非来描述非晶态结构，其表达式为晶态结构，其表达式为 显然，利用干涉函数显然，利用干涉函数 Ik 求解求解 Gr 最为简便，所最为简便，所以一般先计算以一般先计算 Gr ，， 再计算再计算 Fr 以及双体分布函数以及双体分布函数 gr 三个分布函数的关系如下三个分布函数的关系如下(2) 测量实验数据的处理测量实验数据的处理A、、实验数据的获得实验数据的获得 目目前前大大都都是是利利用用X光光衍衍射射仪仪获获得得非非晶晶系系统统的的散散射强度数据。

射强度数据 按按试试样样的的放放置置方方法法，，衍衍射射方方法法可可分分为为三三种种布布局局，，如如图图所所示示，，即即对对称称背背射射法法、、垂垂直直透透射射法法和和对对称称透射法 一一般般采采用用对对称称背背射射或或对对称称透透射射法法，，为为了了提提高测试数据的准确度应使用晶体单色器高测试数据的准确度应使用晶体单色器 单单色色器器最最好好放放在在散散射射束束中中，，也也可可以以放放在在入入射束中 若无单色器或光源较弱时，也可采用平衡若无单色器或光源较弱时，也可采用平衡滤波片的方法滤波片的方法 在测量过程中，要求射线源的稳定性好，在测量过程中，要求射线源的稳定性好，有足够的强度有足够的强度 实验时应用短波长的实验时应用短波长的Mo靶或靶或Ag靶特征谱，靶特征谱，衍射仪扫描角度应尽量增大衍射仪扫描角度应尽量增大 由由于于利利用用所所测测强强度度数数据据时时，，是是以以它它为为 k=(4πsinθ/λλ) 的的函函数数形形式式，，并并且且 k 越越大大，，最最终终结果越准确结果越准确 用用步步进进扫扫描描法法记记录录散散射射强强度度，，获获得得的的散散射射强度强度 I测测 (2θ) 。

B、、实验数据的处理实验数据的处理 由由于于实实验验测测得得的的数数据据中中，，可可能能包包含含相相干干散散射射、、非非相相干干散散射射和和其其它它寄寄生生散散射射，，而而仅仅相相干干散散射射中中的的非非独独立立散散射射(或或称称相相关关散散射射)部部分分才才与与非非晶系统中的原子相互配置有关晶系统中的原子相互配置有关 所所以以在在利利用用散散射射强强度度计计算算径径向向分分布布函函数数之之前前，，除除作作强强度度曲曲线线校校正正外外，，还还应应事事先先将将其其他他散散射射，，包括相干散射的独立部分扣除包括相干散射的独立部分扣除(a) 空气散射的扣除空气散射的扣除(b) 吸收与偏振校正吸收与偏振校正(c) 强度数据的标准化强度数据的标准化(d) 康普顿散射和多重散射的校正康普顿散射和多重散射的校正(e) 径向分布函数的获得径向分布函数的获得 利用非晶态材料的利用非晶态材料的X射线散射强度曲线，经射线散射强度曲线，经数据处理得出干涉函数数据处理得出干涉函数 Ik ，， 再经过计算获得约化分布函数再经过计算获得约化分布函数Gr ，，进而计算进而计算出径向分布函数出径向分布函数Fr和双体分布函数和双体分布函数gr。

考虑到所测得数据中可能包含相干散射、非考虑到所测得数据中可能包含相干散射、非相干散射和其它寄生散射等，相干散射和其它寄生散射等， 在计算干涉函数在计算干涉函数Ik和分布函数之前，必须扣和分布函数之前，必须扣除无关的散射信息，并进行强度的校正除无关的散射信息，并进行强度的校正(a) 约化分布函数约化分布函数(b) 双体分布函数双体分布函数(c) 径向分布函数径向分布函数 径向分布函数径向分布函数 Fr 为近程有序一维描为近程有序一维描述，是许多原子的述，是许多原子的统计平均效果统计平均效果 函数的各峰位置函数的各峰位置相应某配位球壳的相应某配位球壳的半径，峰下面积表半径，峰下面积表示各配位球壳内的示各配位球壳内的原子数，峰的宽度原子数，峰的宽度反映原子位置的不反映原子位置的不确定性 径径向向分分布布函函数数 Fr 曲曲线线上上第第一一个个峰峰下下的的面面积积，，即即表表示示配配位数位数 Z 这这是是非非晶晶态态结结构构中中的的一一个个重重要要参参量量，，测测量量径径向向分分布布函函数数的的目目的的就就是是测测量量配配位数(3) 混晶态结晶度计算混晶态结晶度计算 对对于于晶晶态态与与非非晶晶态态结结构构共共存存的的材材料料，，结结晶晶度度定定义义为为晶晶态态部部分分的的质质量量或或体体积积占占材材料料整整体体质质量量或体积的百分比。

或体积的百分比 利利用用X射射线线衍衍射射法法测测量量材材料料的的结结晶晶度度，，其其前前提提是是相相干干散散射射的的总总积积分分强强度度仅仅与与原原子子种种类类及及总总数有关，而不受结晶度的影响，即数有关，而不受结晶度的影响，即式中式中 s=2sinθ/λ，，I(s) 为总相干散射强度为总相干散射强度 结晶度的表达式为结晶度的表达式为式中式中Ic(s)为结晶部分的散射强度为结晶部分的散射强度 在实际应用中，必须从原始测量数据中扣在实际应用中，必须从原始测量数据中扣除非相干散射和来自空气的背景散射强度等，除非相干散射和来自空气的背景散射强度等，同时还必须进行吸收校正、罗伦兹因子及偏同时还必须进行吸收校正、罗伦兹因子及偏振因子校正等振因子校正等  根根据据待待测测样样品品的的X射射线线衍衍射射谱谱线线，，区区分分出出结结晶与非晶的线形轮廓，如所示晶与非晶的线形轮廓，如所示 区区分分结结晶晶与与非非晶晶线线形形轮轮廓廓的的方方法法有有多多种种，，人人为因素较大为因素较大 通常是基于两个假设：通常是基于两个假设： ①①半半结结晶晶样样品品中中非非晶晶谱谱线线轮轮廓廓与与完完全全非非晶晶材材料在形状上相同，料在形状上相同， ②②半半结结晶晶样样品品中中两两邻邻近近结结晶晶衍衍射射峰峰相相距距2θ>=3o时两峰之间峰谷是非晶散射的轮廓。

时两峰之间峰谷是非晶散射的轮廓 计计算算非非晶晶衍衍射射轮轮廓廓的的积积分分强强度度Ia和和结结晶晶衍衍射射峰的积分强度峰的积分强度Ihkl材料结晶度的表达式为材料结晶度的表达式为式式中中系系数数 Ca (θ) 是是非非晶晶衍衍射射轮轮廓廓的的校校正正因因子子，，Chkl (θ) 是是结结晶晶面面衍衍射射峰峰的的校校正正因因子子，，这这些些系系数可通过理论计算或查表获得数可通过理论计算或查表获得2、不完整晶体结构表征、不完整晶体结构表征(1) 结构参数结构参数A、、晶块尺寸与显微畸变晶块尺寸与显微畸变 B、、位错密度位错密度 Wagner方法晶粒内平均位错密度方法晶粒内平均位错密度式中式中 b 是位错运动伯氏矢量，是位错运动伯氏矢量，K≈6πC、、弹性贮能弹性贮能 Wilkens方方法法，，计计算算位位错错密密度度约约化化量量和和位位错错分分布布方方式式约约化化量量，，可可以以求求出出它它们们的的平平均均值值，，进进而而计计算出应变场分布范围和体弹性贮能算出应变场分布范围和体弹性贮能式式中中A为为位位错错类类型型因因子子，，对对于于螺螺位位错错A=1/(4ππ)，，对对于于刃刃位位错错A=1/[4ππ(1-(1-V V) )]，，V是是照照射射体体积积，，G为为切切变变棋棋量量，，b为为柏柏氏氏矢矢量量模模，，ro为为位位错错中中心心半半径径，，可取可取ro=b/2，，νν为泊松比。

为泊松比D、、层错层错 测测定定层层错错能能的的方方法法，，典典型型的的方方法法是是X射射线线衍衍射技术 1970年年Wagner提出层错能为提出层错能为式中式中ωω0为常数，为常数，αα为层错几率为层错几率(2) 结构表征结构表征 一一般般情情况况下下，，通通过过物物理理线线形形很很难难确确定定细细晶晶宽宽化与显微畸变宽化的具体线形函数化与显微畸变宽化的具体线形函数 然然而而，，如如果果物物理理线线形形近近似似于于单单一一的的高高斯斯函函数数或或柯柯西西函函数数，，则则细细晶晶宽宽化化与与显显微微畸畸变变宽宽化化的的肯肯定与此函数接近定与此函数接近A、、高斯分布法高斯分布法 对对于于实实际际试试样样，，如如果果细细晶晶和和显显微微畸畸变变两两种种效效应所造成的衍射强度分布都接近于高斯分布，应所造成的衍射强度分布都接近于高斯分布， 即即 m(x)=exp(-kmx2) 和和 n(x)=exp(-knx2) 于是于是β2=βD2+βε2 带入带入 D=λ/(βcosθ) 及及ε=βcotθ/4 得到得到  上上式式表表明明，，只只要要测测量量2条条以以上上X射射线线衍衍射射谱谱线线，，得得到到每每条条谱谱线线的的物物理理宽宽度度β和和衍衍射射角角θ，，确确定定出出 (βcosθ/λ)2 与与 (sinθ/λ)2 的的直直线线关关系系，，直直线线纵纵坐坐标标之之截截距距为为1/D2，，直直线线的的斜斜率率为为16ε2，，从而确定出亚晶块尺寸和显微畸变。

从而确定出亚晶块尺寸和显微畸变B、、柯西分布法柯西分布法 如如果果试试样样中中细细晶晶宽宽化化线线形形和和显显微微畸畸变变宽宽化化线线形形都都接接近近于于柯柯西西分分布布，，即即m(x)=1/(1+kmx2)和和n(x)=1/(1+knx2)，，于是于是β=βD+βε ，，带入带入 D=λ/(βcosθ) 及及ε=βcotθ/4，，得到得到 利利用用(ββcosθθ/λλ)与与 (sinθθ/λλ)直直线线关关系系，，计计算算直直线线截截距距及及斜斜率率，，即即可可确确定定晶晶块块尺尺寸寸 D 和和显微畸变度显微畸变度ε ε 值C、、Voigt函数法函数法(单峰分析法单峰分析法) 假假定定试试样样或或标标样样衍衍射射线线形形是是Cauchy函函数数和和Gaussian函数的卷积通过理论推导，可得到函数的卷积通过理论推导，可得到式式中中ω 物物理理线线形形的的半半高高宽宽度度，，β 物物理理线线形形积积分分宽宽度度，，βC 及及βG 分分别别物物理理线线形形中中Cauchy及及Gaussian函数积分宽度函数积分宽度 假定实测线形函数假定实测线形函数h(x)、、仪器线形函数仪器线形函数g(x)和物理线形函数和物理线形函数f(x)都可用都可用Voigt函数表达，则函数表达，则三者积分宽度之间关系为三者积分宽度之间关系为 这样，就可以确定出被测试样物理线形函数这样，就可以确定出被测试样物理线形函数f(x)的的Gaussian线形宽度和线形宽度和Cauchy线形宽度。

线形宽度 Voigt函数单峰分析法，认为衍射线形由晶函数单峰分析法，认为衍射线形由晶粒细化引起增宽主要是粒细化引起增宽主要是Gaussian函数，显微畸函数，显微畸变引起增宽主要是变引起增宽主要是Cauchy函数 因此，晶粒尺寸和畸变应力可表示为因此，晶粒尺寸和畸变应力可表示为C、、伪伪Voigt函数法函数法 利用利用 伪伪Voigt 函数表示衍射峰的线形函数表示衍射峰的线形式式中中ηη 为为百百分分数数，，第第一一项项柯柯西西函函数数，，第第二二项项高高斯函数实际是两个函数按一定比例求和实际是两个函数按一定比例求和 通通过过线线形形回回归归，，确确定定系系数数KC及及KG式式即即可可获获得得Cauchy函数和函数和Gaussian函数的积分宽度函数的积分宽度(3) 晶粒形状测量晶粒形状测量 X射射线线不不但但可可测测量量微微晶晶体体尺尺寸寸，，而而且且还还可可测测量量其其形形状状由由于于X射射线线衍衍射射所所测测得得的的微微晶晶尺尺寸寸实实际际是是与与衍衍射射面面垂垂直直方方向向的的尺尺度度，，只只要要测测试试几几条条衍衍射线，就可初步判断微晶的形状。

射线，就可初步判断微晶的形状 某某些些微微单单晶晶是是以以特特定定方方向向自自由由生生长长的的，，不不同同晶晶面面对对应应不不同同的的微微晶晶尺尺寸寸，，分分析析这这些些微微晶晶组组成成的的粉粉末末，，由由公公式式 D=λ/(βcosθ) 分分别别确确定定垂垂直直(h1k1l1)面面方方向向尺尺寸寸 D1 和和垂垂直直(h2k2l2)面面方方向向尺尺寸寸 D2 ，，整理后得到整理后得到式中式中θ1及及θ2分别是这两晶面的布拉格角，分别是这两晶面的布拉格角，β1及及β2分别是这两晶面衍射线的物理宽度这样就可分别是这两晶面衍射线的物理宽度这样就可以估算出这种微单晶的大致形状以估算出这种微单晶的大致形状 必须指出的是，利用上述方法获得的微晶形必须指出的是，利用上述方法获得的微晶形状，可能与状，可能与X射线小角散射或电子显微镜测量结射线小角散射或电子显微镜测量结果有所不同，这主要是由于各种实验方法的原果有所不同，这主要是由于各种实验方法的原理不同所致理不同所致(4) 二维二维X射线衍射线形分析射线衍射线形分析 为为了了测测量量不不同同方方位位的的晶晶粒粒尺尺寸寸及及显显微微畸畸变变，，采采用用如如图图所所示示的的衍衍射射方方式式。

图图中中ψ是是衍衍射射晶晶面面法法线线与与薄薄膜膜法法线线之之间间夹夹角角，，测测量量是是针针对对ψ方方向向的的晶晶面面族族，，测测量量结结果果即即该该方方向向平平均均晶晶粒粒尺尺寸寸及及显显微微畸变 如如果果改改变变ψ角角，，则则衍衍射射晶晶面面方方位位发发生生变变化化，，从从而而测测量量其其它它方方向向的的晶晶粒粒尺尺寸寸及及显显微微畸畸变变选选择择多多个个ψ角角，，得得到到一一系系列列薄薄膜膜二二维维衍衍射射谱谱线线，，对对其其进进行行线线形形分分析析，，最最终终实实现现薄薄膜膜中中晶晶粒粒尺尺寸寸及及显显微畸变的全方位测量微畸变的全方位测量 图中出椭球状晶粒模型，长轴沿试样法线的图中出椭球状晶粒模型，长轴沿试样法线的方向，两个短轴相同，任意方向，两个短轴相同，任意ψ角平均晶粒尺寸角平均晶粒尺寸Dψ=V/Sψ，，V椭球体积，椭球体积，Sψ该方向投影面积该方向投影面积 可以证明，晶粒尺寸可以证明，晶粒尺寸Dψ与与ψ=0o晶粒尺寸晶粒尺寸Dψ=0 之间关系为之间关系为式中式中k=( Dψ=0/ Dψ=90)为晶粒的长径比为晶粒的长径比 需要说明，由于选择了一系列的需要说明，由于选择了一系列的ψ角，可以获角，可以获得各个方向的平均晶粒尺寸和显微畸变。

得各个方向的平均晶粒尺寸和显微畸变 不足之处是仅适用于样品中同一取向的晶粒，不足之处是仅适用于样品中同一取向的晶粒，即某即某ψ角条件下的测量结果，仅代表该方向的平角条件下的测量结果，仅代表该方向的平均晶粒尺寸和显微畸变均晶粒尺寸和显微畸变 但在多晶材料织构不太明显的情况下，实验但在多晶材料织构不太明显的情况下，实验结果仍具有一定的意义结果仍具有一定的意义谢谢 谢谢 ！！。