第三章--化学平衡.ppt

第三章第三章 化学平衡化学平衡第一节第一节 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件第二节第二节 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式第三节第三节 平衡常数的平衡常数的表示法表示法第四节第四节 平衡常数的测定和反应限度的计算平衡常数的测定和反应限度的计算第五节第五节 反应的反应的标准生成吉布斯能标准生成吉布斯能变变第六节第六节 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响第七节第七节 其他因素其他因素对平衡常数的影响对平衡常数的影响第八节第八节 反应的耦合反应的耦合第一节第一节 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件一、化学反应的进度一、化学反应的进度任意反应：任意反应：aA + dD = gG + hH恒温恒压且不做非体积功时：恒温恒压且不做非体积功时：二、化学反应的方向和限度二、化学反应的方向和限度正向进行正向进行达到平衡达到平衡化学反应方向的判断：等温等压且不作非体积功时化学反应方向的判断：等温等压且不作非体积功时逆向进行逆向进行向右进行向右进行向左进行向左进行达到平衡达到平衡结论：反应物及产物结论：反应物及产物共存系统的反应不能共存系统的反应不能够进行到底。

够进行到底以反应以反应 D + E = 2F 为例说明为例说明 要使反应进行到底，要使反应进行到底，须在须在van’t Hoff 平衡箱中进行，平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合第二节第二节 化学反应的等温方程式和平衡常数化学反应的等温方程式和平衡常数 一、理想气体反应一、理想气体反应 任意反应：任意反应：aA + dD = gG + hH QpK  时，反应逆向进行时，反应逆向进行Qp=K  时，反应达到平衡时，反应达到平衡化学反应等温方程式化学反应等温方程式例题：反应例题：反应CO (g) + H2O (g)= CO2 (g)+ H2 (g) ,1000 K的的Kp=1.43, 2000K的的Kp=0.73；若；若CO, H2O, CO2, H2的分压分别为的分压分别为 5，，3，，2和和3大气压求：大气压求：（（1））1000K时的吉布斯自由能变化，并判断反应方时的吉布斯自由能变化，并判断反应方向；向；（（2））2000K时的反应方向。

时的反应方向第三节第三节 平衡常数表示法平衡常数表示法一、理想气体反应平衡常数一、理想气体反应平衡常数1. 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数（（1））K p 是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量2）） K p 越大，反应就越完全越大，反应就越完全3）平衡常数的数值与温度及反应式的写法有关平衡常数的数值与温度及反应式的写法有关2、理想气体反应经验平衡常数、理想气体反应经验平衡常数（（1）用压力表示的平衡常数）用压力表示的平衡常数Kp标准平衡常数标准平衡常数K p与经验平衡常数与经验平衡常数Kp的关系为的关系为Kp 只与温度有关只与温度有关Kx 与温度和总压力有关与温度和总压力有关>0时，时，p ，，Kx 即：对于气体分子数增加的反应，增大压强有利于即：对于气体分子数增加的反应，增大压强有利于反应逆向进行反应逆向进行2）用摩尔分数表示的平衡常数）用摩尔分数表示的平衡常数KxKc 只与温度有关只与温度有关3）用浓度表示的平衡常数）用浓度表示的平衡常数KC（（4）用物质的量表示的平衡常数）用物质的量表示的平衡常数Kn Kn 与温度、压强和配料比等都有关系。

与温度、压强和配料比等都有关系>0时，时， n ，，Kn   即：对于气体分子数增加的反应，总压不变加即：对于气体分子数增加的反应，总压不变加入惰性气体有利于反应正向进行入惰性气体有利于反应正向进行二、液相反应平衡常数二、液相反应平衡常数 K x、、K c、、K m三、复相反应的平衡常数三、复相反应的平衡常数 压力或浓度对凝聚相化学势的影响可忽略，其化学压力或浓度对凝聚相化学势的影响可忽略，其化学势等于标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相势等于标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度的活度a =1 如如 ：：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)关于平衡常数关于平衡常数 K  的说明的说明1、复相反应的平衡常数的表达式中，气体用相对、复相反应的平衡常数的表达式中，气体用相对压强压强p/p 表示，溶液用相对浓度表示，溶液用相对浓度c/c 表示，纯表示，纯固体或固体或纯液体以及稀溶液中的溶剂不纯液体以及稀溶液中的溶剂不列列入2、、平衡常数表达式必须与反应方程式一一对应平衡常数表达式必须与反应方程式一一对应。

正、逆反应的平衡常数互为倒数正、逆反应的平衡常数互为倒数3、、 K 可表示反应的完成程度，可表示反应的完成程度，K 越大，反应越彻越大，反应越彻底4、、 K 只与反应的本性和温度有关，与其他因素无只与反应的本性和温度有关，与其他因素无关5、、 K 中各物质浓度中各物质浓度均均为为系统系统中该物质的总浓度而中该物质的总浓度而不仅仅是某个反应单独提供的不仅仅是某个反应单独提供的第五节第五节 反应的标准吉布斯能反应的标准吉布斯能一．化合物的标准生成一．化合物的标准生成Gibbs能能  fG m：标准压力下，由稳定单质生成：标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物化合物的的Gibbs能变化 298.15K时的时的 fG m可查表获得可查表获得  fG m 任意反应：任意反应：aA + dD = gG + hH二．二． rG m的求算的求算1、由、由  fG m计算；计算；2、由平衡常数计算、由平衡常数计算;  rG m= – RTlnK 3、电化学方法计算；、电化学方法计算； rG m= – nFE  4、用、用Hess定律求算；定律求算；5、由、由 rG m=  rH m–T rS m求算。

求算例例 已知已知  rG m(3)=？？ （（1）） C(s)+O2(g)CO2(g)  rG m(1)=–394.4 kJ（（3）） rG m(2)=–257.2 kJ （（2））解解 （（3））= （（1）） – （（2）） \ rG m(3) =  rG m(1) –  rG m(2) = –137.2 kJ)例题：例题： T=298K时甲醇脱氢反应时甲醇脱氢反应 CH3OH(g)  HCHO(g) + H2(g ) fH m(kJ mol-1) -200.66 -108.57 0 S m(J K-1) 239.81 218.77 130.684 解：解：  rH m=92.09 kJ mol-1  rS m=109.644 J K-1 mol-1 则则  rG m= rH m–T rS m=59.40 kJ mol-1>0 常温下不能进行反应常温下不能进行反应 讨论讨论 rG m= rH m–T rS m （（1）焓）焓  rH m：放热有利于反应：放热有利于反应（（2）熵）熵  rS m：增大有利于反应：增大有利于反应（（3）转折温度的计算：）转折温度的计算： 当当 rH m、、 rS m均为正或均为负时，必有一个均为正或均为负时，必有一个 使使 rG m=0 的温度，称转折温度。

的温度，称转折温度第六节第六节 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响一．化学反应等压方程一．化学反应等压方程由吉布斯－亥姆霍兹公式可知由吉布斯－亥姆霍兹公式可知  rH m为常数，为常数，取不定积分：取不定积分：取定积分：取定积分： 二、等压方程的应用二、等压方程的应用（（1）测定不同温度下的平衡常数，以）测定不同温度下的平衡常数，以lnK 对对1/T作作图，由直线的斜率和截距可得图，由直线的斜率和截距可得 rH m 和和 rS m  rH m= –R 斜率斜率  rS m=R 截距截距 （（2）已知）已知 rH m，，由一温度的平衡常数可求另一由一温度的平衡常数可求另一温度温度的平衡常数也可由的平衡常数也可由两个温度的平衡常数两个温度的平衡常数求求 rH m例题：求例题：求CO(g)+2H2(g)CH3OH(g )的的 rH m，， rS m K p~T关系为关系为 解解  rH m= –95.41 kJ mol–1  rG m= –RT lnK p = –R  11476+27.72RT =  rH m–T rS m  rS m = –27.72R = –230 J K–1 mol–1 例题：例题：ATP水解，水解，309K 时时 rG m= –30.96 kJ  mol-1  rH m= –20.084 kJ mol-1，求，求278K时平衡常数时平衡常数 解解 液相反应液相反应 K278= 4.09×105 。