第七章重量分析法.ppt

§7-1 重量分析法概述,(2) 缺点：操作繁锁，耗时长，不适于微量或痕量组分分析.,第七章 重量分析法,一.重量分析法的分类和特点,1. 分类,据被测组分与其它组分分离方法的不同分类：,（1）沉淀法,（2）气化法（挥发法）,（3）电解法,2. 特点,(1) 优点：不需基准物质或标准物质；准确度高.,SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓ → → BaSO4 ↓,二. 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,1.分析过程,－ － → 沉淀 ↓,过滤、洗涤,烘干或灼烧,（沉淀形）,（称量形）,试液 ＋ 沉淀剂,→ 沉淀 ↓,Mg2+ + NH4+ +PO43- → MgNH4PO4•6H2O↓,过滤、洗涤,1100℃灼烧,800℃灼烧,例：,过滤、洗涤,→ → Mg2P2O7↓,c.摩尔质量要大.,2.沉淀重量法对沉淀的要求,(1)对沉淀形的要求,d.沉淀形要易于转变成称量形.,(2)对称量形的要求,a.沉淀的溶解度要小；,b.要便于过滤与洗涤；,c.沉淀的纯度要高；,a.必须有确定的化学组成；,b.必须十分稳定；,对Al(C9H6NO)3：,例：用重量法测定Al的含量，称量形可以是Al2O3或8－羟基喹啉铝，如果在操作中同样损失1mg沉淀, 则Al的损失量各为多少？,已知：M(Al2O3) = 102.0, M(Al(C9H6NO)3）＝459.4 Ar(Al) = 26.98,对Al2O3：,三. 重量分析结果的计算,换算因素:,F＝欲测组分的摩尔质量/ 称量形的摩尔质量,例：,欲测组分 称量形 换算因素 F,S BaSO4 S/ BaSO4=0.1374,MgO Mg2P2O7 2MgO/ Mg2P2O7 =0.3622,Fe3O4 Fe2O3 2Fe3O4/3Fe2O3=0.9664,F,§7-2 沉淀的溶解度及其影响因素,一. 沉淀的溶解度与溶度积,1. 溶解度,s = s˚ + [M+] = s˚ + [A-],s˚ 称为该物质的固有（分子）溶解度,s˚,≈ [M+]（ ≈ [A-] ）,纯水中MA的溶解度与溶度积的关系：,2. 活度积和溶度积,MA的活度积常数简称活度积,MA的溶度积常数简称溶度积 Ksp,[M]=mS, [A]=nS,（略去电荷）,ML M(OH) HA …MLn …M(OH)n …HnA,,,,K´sp Ksp,K´sp : 条件溶度积,K´sp=[M´] [A´]= S·S,S=[A´]=[A]+[HA]+…+[HnA],S=[M´]=[M]+[ML]+…+[MLn]+[MOH]+…,存在副反应时：,副反应,L OH H,= MA[M][A]= MA Ksp,一般： 易挥发的沉淀剂 过量50100% 非挥发的沉淀剂 过量2030%,同离子效应,当某一构晶离子过量时，使沉淀溶解度降低。

注意：同离子效应与盐效应的综合影响,2. 盐效应,由于加入强电解质盐类，使沉淀溶解度增大原因：离子强度的影响,S↗,S↘,二. 影响沉淀溶解度的因素,离子强度增大，沉淀的溶解度增大；电荷越高，影响越大同离子效应与盐效应的综合影响,由于溶液的酸度对沉淀溶解度的影响（一般为增大溶解度）,3. 酸效应,原因：构晶离子与溶液中H+或OH-结合,S↗,计算得： pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 S CaC2O4 6.1×10-4 1.9×10-4 7.2×10-5 4.8×10-5 4.5×10-5 4.5×10-5,(1) 弱碱性酸根,如：,[C2O42- ´] = S= [C2O42-]+ [HC2O4-]+ [H2C2O4],K´sp= S·S = [Ca2+] [C2O42- ´],= [Ca2+] [C2O42-] C2O4(H),= Ksp  C2O4(H),,pKb1=9.81,pKb2=12.78,C2O42-:,,,同离子效应，盐效应及酸效应同时存在的综合影响,② 若溶解度S较大，溶液酸度由水解产生的OH-决定， 必须以[HA]=[OH-]=S来计算。

2）酸根碱性较强（纯水中易水解）,H2O,HA + OH-,① 若溶解度S很小，水解产生的OH-对溶液pH影响不大， 则按纯水的pH=7来计算例：计算（1）CuS; （2）MnS 在纯水中的溶解度 已知 Ksp(CuS)=10-35.2, Ksp(MnS)=10-12.6; H2S : pKa1=7.1, pKa2=12.9,解:,（1）,,H2O,HS- + OH-,S小，水解产生的[OH-]可忽略,[OH-]≈10-7mol/L,S2-碱性强，易水解，但Ksp小，,（2）,MnS Ksp大， S大， S2-水解产生的[OH-]大，而H2O产生的[OH-]可忽略,设：S2-水解主要为第一级，且基本以 HS-形式存在,S S S,验证假设以 HS-形式存在是否合理,例: 求下列微溶化合物在纯水中的溶解度 AgI Ag2S CaCO3 CaC2O4 Ksp 9.3×10-17 2.0×10-49 2.9×10-9 2.0×10-9 pKb1 / -0.15 3.75 9.81,CaC2O4 :,AgI :,Ag2S :,pH=7.0 [Ag+]=2S [S2-]= S∙S,CaCO3 :,CaCO3 + H2O == Ca2++ HCO3- + OH-,S S S,由于络合剂与构晶离子形成了络合物，导致沉淀溶解度增大。

4. 络合效应,例：在0.10 mol/L游离氨溶液中，AgBr的溶解度为多少？,S↗,已知 : Ksp(AgBr)=5.010-13 ; Ag(NH3)2+ : 1=2.5103,  2=2.5107,解:,在纯水中AgBr的溶解度：,,,,例：计算PbC2O4在如下情况时的溶解度：沉淀与溶液达到平衡后pH为4.0，溶液中过量草酸为0.10mol/L，未与Pb2+络合的EDTA的总浓度为0.010mol/L已知 : Ksp(PbC2O4)=10-9.7 ; lgKPbY=18.0; H2C2O4: pKa1=1.1, pKa2=4.0,解:,,Y,PbY,,H,HC2O4-, H2C2O4,,H,HY…,S=[Pb2+’],=[Pb2+]+ [PbY],=[Pb2+]αPb(Y),[C2O42-’]=0.1+S=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4],=[C2O42-]αC2O4(H),pH=4.0,lgαY(H)=8.6,设：[C2O42-’]=0.1+S ， 不略去S,S=0.062mol/L,若设：[C2O42-’]0.1 ， 略去S,S=0.1mol/L,溶解度很大，已不能形成沉淀，且因S大，[C2O42-’]总中的S已不可忽略,例: 已知磷酸铵镁饱和溶液的pH为9.70，测得该溶液中 [Mg2+]=5.6×10-4mol/L，求MgNH4PO4的Ksp. 已知: H3PO4的 Ka1=7.5×10-3, Ka2=6.2×10-8，Ka3=1.8×10-13； NH3: Kb=1.8×10-5,解:,,,H,H,,(4) 结构,,,5 其它影响因素,(1) 温度,S,T,(2) 溶剂 相似相溶,(3) 颗粒大小,,,同种沉淀：S(大颗粒) S (小颗粒),同种沉淀： S(稳定态) S (亚稳态),例SrSO4,d=0.05㎛,S=6.710-4mol/L,d=0.01㎛,S=9.310-4mol/L,(5) 胶体溶液,颗粒细小的无定形沉淀分散在溶液中,,§7-3 沉淀的形成,一.沉淀的类型,1. 晶形沉淀,d: 0.1~1μm,如 BaSO4,2. 非晶形沉淀,d: 0.02μm,如 Al2O3•nH2O,(无定型沉淀或胶状沉淀),Fe2O3•nH2O,AgCl 凝乳状沉淀,d: 0.1~0.02μm,,,,,,,,二.沉淀的形成过程,成核,成长,凝聚,构晶离子,晶核,沉淀微粒,定向排列,晶形,无定形,1 成核过程,(1)均相成核,(2)异相成核,是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。

是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成各项的意义 K: 比例常数 CQ: 刚开始构晶离子的瞬间浓度 S: 晶核的溶解度 CQ-S: 最初的过饱和度,槐氏(Von Weimarn)公式:,沉淀形成的初始速度(分散度),: 最初的相对过饱和度,CQ/S ≈ 10-2/ 10-5 ≈1000,内因决定因素:,临界相对过饱和度 = CQ/S,如: BaSO4 的临界相对过饱和度,过饱和度,2 晶形沉淀和无定形沉淀的生成,定向排列速度:,沉淀本身的性质,聚集速度:,§7-4 影响沉淀纯度的因素,扩散层,,一.共沉淀现象,(一) 表面吸附,1 表面吸附的产生,双电层,吸附层,4 表面吸附的减免办法:,2 吸附规则:,(1) 吸附具有选择性,(2) 吸附具有取代性,3 影响吸附杂质量的因素,(1)沉淀的总表面积,(2)溶液中杂质的浓度,(3)溶液的温度,洗涤,改变沉淀条件 (陈化或重结晶),(二) 生成混晶或固溶体,BaSO4 - PbSO4,AgCl – AgBr,属化学平衡过程,减免办法:,事先除去杂质,(三) 吸留或包夹,吸留:,包夹:,减免办法:,缩短沉淀与母液共置时间,二.后沉淀现象,1 产生原因,2 后沉淀与共沉淀的区别,(1) 放置时间与杂质量的关系,(2) 与加入杂质的次序关系,(3) 温度升高的影响,(4) 引入杂质的量,3 减免办法:,§7-5 沉淀条件的选择及沉淀的后处理,陈：,一.沉淀条件的选择,(一) 晶形沉淀,稀：,稀溶液,热：,热沉淀，冷过滤,搅：,快搅,慢：,慢加,陈化,（2）边加热，边搅拌，可缩短陈化时间；,陈化 作用：,（1）得到粗大完整的晶形沉淀；,（2）使亚稳态沉淀转化为稳定态沉淀；,（3）得到纯净的沉淀；,陈化 方法：,（1）室温下，沉淀与母液共置一段时间；,通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免了局部过浓现象，获得粗大、纯净的晶形沉淀。

二) 非晶形沉淀: 促进凝聚, 防止胶溶,1. 热,浓,2. 加入电解质,3. 趁热过滤,不必陈化,(三) 均匀沉淀法,(2) 灼烧,二.沉淀的后处理,1. 沉淀的过滤和洗涤,(1) 过滤,(2) 洗涤,选择洗涤剂的原则：,① S小且不易形成胶体的沉淀 选蒸馏水,② S较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液（易除去）,③ S小的胶体沉淀，选挥发性的电解质稀溶液或稀强酸,2. 沉淀的烘干或灼烧,(1) 烘干,§7-6 有机沉淀剂,一、有机沉淀剂的特点,二、有机沉淀剂的类型及应用,(1) 计算 CaF2 在pH＝1.00，cF-＝0.10mol/L时的溶解度 (pKsp (CaF2)＝10.57，pKa(HF)＝3.18),,[Pb2+] = [SO42-]+[HSO4-] = 2.0×10-4 mol/L SO42-(H) = 1+10-2+2 = 2 [ SO42- ] = 2.0×10-4 / 2 = 1.0×10-4 (mol/L) Ksp = [Pb2+][SO42-] = 2.0×10-4×10-4 = 2.0×10-8,(2) 由实验测得PbSO4在pH 2.00时的溶解度为2.010-4 mol/L，计算PbSO4的Ksp 。