江苏省化学竞赛辅导资料-卤素.doc

江苏省如东高级中学化学竞赛资料第 1 页 共 8 页卤 素一.卤素单质1、制法：实验室中卤素单质一般可用氧化剂[MnO2、KMnO 4、K 2Cr2O7、KC1O 3、Ca(C1O) 2]氧化氢卤酸的方法制取例如：2KMnO4+16HC1 ====2KC1+2 MnC12+5C12↑+8H 2O制取氟只能采用电解法例如：2KHF2（熔融） 电解 2KF +H2↑+F 2↑2、性质：卤素是典型的非金属元素族游离态的卤素非金属活泼性显著，是常见的氧化剂，它们与多种金属直接化合成氢卤酸盐，也与不少非金属反应得到非金属卤化物下面以卤素与水、碱的反应为例，来进一步认识卤素的性质1)与水反应：一般卤素与水发生歧化反应，水既不是氧化剂，也不是还原剂，X 2+H2O== HX + HXO；而氟与水反应，水是还原剂， 2F2 + 2H2O == 4HF + O22）与碱溶液反应：常温下 C12、Br 2、Br 2 和氢氧化钠溶液反应生成卤化物、次卤酸盐、卤酸盐C12 + 2OH— == C1—+C1O— +H2O；Br2 + 2OH— == Br—+BrO— + H2O 或 3Br2 + 6OH— == 5Br—+BrO3—+3H2O3I2 + 6OH— == 5I—+IO3—+3H2O（IO —常温下不稳定，歧化为 I—、IO 3—）加热条件下，C1 2 和浓氢氧化钠溶液反应则生成卤化物、卤酸盐。

3C12 + 6OH— = 5C1—+C1O3— +3H2O但氟气通过稀的氢氧化钠溶液（2%水溶液）生成氟化钠，同时放出一种无色气体 OF2 气体（还有可能生成 O3） 2F 2 + 2OH—== 2F—+OF2 ↑+ H2O对于氟的特殊性还应注意下列几方面：（1）氟能氧化稀有气体；（2）绝大多数的金属加热后能在氟气中燃烧，生成价态的氟化物；江苏省如东高级中学化学竞赛资料第 2 页 共 8 页（3）氟能氧化高能燃料：2F 2+N2H4 = N2 + 4HF；（4）氟是人体形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素；（5）CaF 2、MgF 2 难溶于水；（6）氟能使硫氧化为+6 价，其它卤素均不能将硫氧化为+6 价二、卤化氢1．制法：实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点（H 2SO4，H 3PO4）反应制取CaF2+H2SO4(浓)==CaSO 4+2HF↑NaC1+H2SO4(浓) ===NaHSO4+HC1↑但 HBr 和 HI 不能用浓 H2SO4 制取, 因为浓 H2SO4 会氧化它们,得不到纯的 HBr 和 HI2HBr+H2SO4(浓)==SO 2↑+2H 2O+Br28HI+H2SO4(浓)==H 2S↑+4H 2O+4I2如用非氧化性的 H3PO4 代替 H2SO4,则可制得 HBr 和 HI。

NaX+H3PO4==NaH2PO4+HX↑HBr 和 HI 也可用磷和 Br2 或 I2 反应生成 PBr3 或 PI3, 后者遇水立即水解成亚磷酸（H 3PO3）和 HBr 或 HI.2P+3X2+6H2O==2H3PO3+6HX2．性质：卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体它们的性质随原子序数增加呈现规律性的变化(见图 2—1, 其中 HF 因生成氢键,使得熔沸点比 HC1 的高)·稳定性←————————————————HF HC1 HBr HI ————————————————→·酸 性·还原性·沸 点图 2—1 卤化氢的性质变化变律卤化氢的水溶液称氢卤酸，除氢氟酸是弱酸外，其它皆为强酸但是氢卤酸却表现出一些独特的性质，例如它可与 SiO2 反应：SiO 2+4HF== SiF4↑+ 2H2O（氢氟酸能腐蚀玻江苏省如东高级中学化学竞赛资料第 3 页 共 8 页璃，其它氢卤酸不能） 三、卤素氧化物和含氧酸及其盐卤素含氧酸中以氯的含氧酸最重要氯的含氧酸性质变化有如下规律·氧化性←————————————————HC1O HC1O2 HC1O3 HC1O4 ————————————————→·酸 性·稳定性（1）次氯酸及其盐 HC1O 是很弱的酸（K aθ =2.95×10—8） 。

它很不稳定，只能存在稀溶液中，且会慢慢自行分解 2 HC1O == 2HC1+O2↑HC1O 是强的氧化剂和漂白剂漂白粉是 C12 与 Ca(OH)2 反应所得的混合物，其漂白作用就是基于 C1O—的氧化性2）氯酸及其盐 HC1O3 是强酸，也是强氧化剂它能把 I2 氧化成 HIO3，而本身的还原产物决定于其用量2HC1O 3(过量)+I 2 = 2HIO3+C12 或 5HC1O3+3I2(过量)+3H 2O = 6HIO3+5HC1KC1O3 是重要的氯酸盐在有催化剂存在时,它受热分解为 KC1 和 O2；若无催化剂,则发生歧化反应4KC1O 3===3KC1O4+KC1固体 KC1O3 是强氧化剂它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此 KC1O3 常用来制造炸药、火柴和焰火等KC1O 3 的中性溶液不显氧化性，不能氧化 KI，但酸化后，即可将 I—氧化3）高氯酸及其盐 HC1O4 是最强的含氧酸其稀溶液比较稳定，氧化能力不及HC1O3，但浓 HC1O4 溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。

4）卤素含氧酸盐与卤离子的反应：除氟外，卤素含氧酸盐与卤离子在酸性条件下发生“反歧化”反应如：C1O—+C1—+2 H+ = C12 ↑+H 2OC1O3—+ 5C1—+6 H+ = 3C12 ↑+3H 2O江苏省如东高级中学化学竞赛资料第 4 页 共 8 页IO3—+ 5I—+6 H+ = 3I2 + 3H2O四、卤素互化物和拟卤素1．卤素互化物由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物它们的分子由一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子所构成如 IF7、BrC1 5、C1F 3(C1F5)等1） 卤素互化物绝大多数是不稳定的，具有较强的化学活性2） 卤素互化物与大多数金属和非金属作用生成相应的卤化物3） 卤素互化物都易发生水解XX`+H2O—IF3+H2O—（4） 卤素互化物一般可由卤素单质直接化合制得2．某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质在自由状态时，其性质与卤素单质很相似，通常称为拟卤素拟卤素主要包括氰(CN) 2、硫氰 (SCN)2、氧氰（OCN) 2，它们的阴离子有氰离子 CN—、硫氰酸 SCN—、氰酸根离子 CNO—1．和卤素的单质相似，在水中也有水解作用。

如：(SCN) 2+H2O HSCN+HSCNO (CN)2+ 2OH— == CN— + CNO— + H2O2．和卤素离子相似，阴离子具有还原性，其强弱顺序为：F —

试写出氯酸分解的化学方程式；(3)I2O4 和 I4O9 都是碘酸盐，属离子化合物试用离子式（如 Na+C1—和 Mg2+O2—）表示之5．取 2.5gKC1O3 粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入 5.0g 研细的 I2，再注入 3cm3 水在 45min 钟内不断振荡分批加入 9~10 cm3 浓 HC1，直到 I2 完全消失为止（整个反应过程保持在 40℃以下） 将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色晶体 A将少量 A 置于室温下的干燥试管中，发现 A 有升华现象，用湿润的 KI—淀粉试纸在管口检测，试纸变蓝接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变成红棕色液体将少量 A 分别和 KI、Na 2S2O3、H 2S 等溶液反应，均首先生成 I2酸性的 KMnO4 可将 A 氧江苏省如东高级中学化学竞赛资料第 6 页 共 8 页化，得到的反应产物是无色的溶液 （1）写出 A 的化学式；写出上述制备 A 的配平的化学方程式 （2）写出 A 受热分解的化学方程式 （3）写出 A 和 KI 反应的化学方程式6．氟是一种氧化性极强的非金属元素，它甚至能与 Xe 在一定压强下直接化合，生成XeF2、XeF 4、XeF 6 等固体，这些固体都容易发生水解。

其中，XeF 2 与 H2O 仅发生氧化还原反应，XeF 6 与 H2O 仅发生非氧化还原反应；XeF 4 与 H2O 反应时，有一半物质的量的XeF4 与 H2O 发生氧化还原反应，另外一半物质的量的 XeF4 则发生歧化反应：3Xe+4→Xe+2Xe +6氟的碱土金属盐，除 BeF2 外，其余均为难溶于水的盐试通过计算回答下列问题：（1）XeF 6 完全水解后的固体物质 A 极不稳定易转化为单质而呈强氧化性 A 为分子晶体将适量的 A 投入 30mL0.1mol/LMn2+的水溶液中，刚好完全反应，放出唯一一种气体单质，该气体单质在标准状况下的体积为 56mL则：I、A 为何物？并通过计算确定反应产物，写出反应的化学方程式II、描述该反应的实验现象2）将 20.73gXeF4 溶解在大量水中，使之水解完全再向水解后的溶液中加入过量的Ba(OH)2，产生 56.28g 沉淀当把该沉淀过滤、干燥，最后加热到 600℃以上时，则生成有助燃性的气体混和物试通过计算确定 56.28g 沉淀为何物？写出所进行反应的化学方江苏省如东高级中学化学竞赛资料第 7 页 共 8 页程式7．含有农药、染料、酚、氰化物，以及引起色度、臭味的废水，常用化学氧化法进行处理。

所用的氧化剂有氯类（如液氯、漂白粉、次氯酸钠等）和氧类（如空气、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等） 一个典型实例是用氯氧化法处理含有剧毒的氰化物（含 CN—离子）的废水在碱性条件下（pH=8.5—11） ，氯气可将氰化物中 CN—氧化为比它毒性小一千倍的氰酸盐（含 CNO—） 1）写出含 CN—废水中用氯气氧化，生成氰酸盐时的离子方程式（2）若使含 CNO—废水中再投入氯气可使 CNO—转化为无毒的气体等，写出这个反应的离子方程式3）在用液氯不便的地区，可用漂白粉处理含 CN—的废水，若将其氧化为 CNO。