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优化三聚甲醛合成操作提高产量摘 要： 本文分析了影响三聚甲醛合成反应的因素，并详细说明了这些影响因素如何影响三聚甲醛合成反 应，现状和对策以及实际生产过程中行之有效的方法关键词：三聚甲醛；反应液；影响因素；优化操作1 前言1 万吨聚甲醛装置自从 200 年 7 月正式投产以来，经多年不断技术改造产量逐步上升终产品共聚聚 甲醛已达到115%,特别是E-311,R-612,R-651改造成功，R-411逐渐成为整个装置的瓶颈，因三聚甲 醛的不足而被迫减负荷，如何改善 R-411 的反应，提高三聚甲醛的产量成为了今后车间的一个重要课 题本文试图从理论与实践相结合来分析影响三聚甲醛合成反应的因素，重点是PU-411的优化操作2 流程简介和反应原理2.1 三聚甲醛合成工艺流程简介公司聚甲醛装置采用的三聚甲醛合成为传统的可溶酸液相合成法，催化剂采用硫酸三聚甲醛合 成过程是连续运行的：浓度为60%的浓缩甲醛，从甲醛真空浓缩工段送到甲醛槽V-411,通过甲醛泵 P-411送到三聚甲醛合成反应器R-411所需热量通过蒸发器E-412AB的用0.45MPa蒸汽进行沸腾加热、 混合在R-411中，反应混合物在100〜105°C,约超过大气压20kPa的压力下沸腾，反应液含约45〜 55%wt的甲醛和约6〜12%的硫酸；浓度为50%wt的硫酸间歇地从HSO计量槽N-411送到反应器。

反应24器产生的气体，其中含三聚甲醛16%,去三聚甲醛蒸馏塔C-411,在C-411中,气体中的三聚甲醛浓度增加 到约32%wt,大部分未转化的甲醛也在这里分离，它们再返回到R-411，C-411出来的气体进入三聚甲醛 冷凝器E-411,气体在冷凝器里用50C水部分冷凝约98C的气液混合物进入三聚甲醛槽S-413，把气体从冷凝液中分离出来,含三聚甲醛约30〜36% 的气体送后工段进行提留从S-413出来，含约20%三聚甲醛和约41%甲醛的液体，通过P-413A/B部分 供给三聚甲醛蒸馏塔C-411作回流，部分供给三聚甲醛冷凝器E-411喷淋鲍尔环填料用于冷却三聚甲醛冷凝器E-411的50C水的流量，由回路FRC-4115控制：这个参数非常重之后本 文将重点讨论，因为它确定未冷凝气体的量(气体来自反应器R-411)，因此，它是一个影响装置生产能力 的参数；而在冷凝器E-411中冷凝的液体量和返回到C-411作回流的液体量以及去E-411喷淋填料的 液体量，确定离开反应系统的气体中三聚甲醛和甲醛的浓度内部回流从三聚甲醛蒸馏塔C-411的底部流走，其中含有约3%三聚甲醛和最多55%的甲醛，返回到 R-411。

在三聚甲醛合成反应器R-411中，温度通过远程测量仪表TR-4118测量，从R-411出来的反应 混合物组成分析确定， 分析取样通过取样装置 SP-4106 或 SP-4107 进行， 在反应系统 (R-411,C-411,E-411)超压的情况下，联锁切断供给三聚甲醛蒸发器E-412AB的蒸汽在S-413 中,液位 通过控制回路LICAHL-4113控制：液位增加时,液体经C-411返回到反应器R-411作回流，另一部分供给三聚合成塔冷凝器E411喷淋鲍尔环填料以吸收甲醛气体工艺中用作催化剂的50%硫酸溶液，在硫酸计量槽N-411中用98%浓度的硫酸和脱盐水间歇配制H +3CHz0 - (CHsO)3三聚合成反应在作为催化剂的硫酸的存在下于液相中进行三聚甲醛合成过程中的原料是浓度为 60%wt 的甲醛甲醛三聚过程分多步进行首先是生成甲二醇,接着,生成较高分子量的化合物:CHzO + HzOCHz (OH)e (2)2CHe(OH)z2HQC压OCHzOH + 压0 ⑶HOC^OCHeOH + CHe (OH)e 乓~~・ HOCffcOCltOCItOH + 压0 ⑷生成四聚甲醛：HOtCHsO)^ + CHe(OH)e HOfCHsO)^ + ItO (5)H0(CHe0)3H 三(CHeO)3 + ⑹2(2压0 + 压0 HCOOH + CJLOH (7)HCOOH + CILOH HCOOCIL + 压0 (8)CHe (OH)e + 2CHjOH * 、 HjCOCHzOCH： + 2压0 ⑼获得的三聚甲醛水合物向两个方向反应:生成三聚甲醛：此外,一些副反应在反应器中进行:三聚甲醛合成反应在沸点温度103〜110°C下进行。

三聚反应的平衡显著地向甲醛方向移动，在反应混合物白色中，三聚甲醛的平衡浓度较低，通常不超过 4%wt为了使三聚甲醛生产有利,反应产物将从反应场所连续地移走，最终，发现了形成稳定的三聚甲醛-水共沸物的现象含三聚甲醛69.8%wt的共沸物在常压,91.3°C下沸腾，因此，它的沸点温度比反应混合物中剩余组 份的低得多，结果是从反应器离开的气体中的三聚甲醛增浓工艺的生产能力取决于催化剂浓度，当催化剂浓度增加时，反应速率（产品产量）也增加，但工艺 选择性减小工艺的选择性也取决于在反应器中溶液停留时间副反应导致比三聚甲醛-水共沸物挥发性高的物 质的生成，为了防止这种不希望有的结果，必须限定反应物在三聚甲醛合成反应器中的停留时间反应器的最适容积应保证最大工艺生产能力，并把挥发产物的生成限制到最小 三聚甲醛合成是以这样一种方式进行的：浓缩甲醛连续进料到反应器，同时含三聚甲醛的气体从 反应器离开从反应器离开的气体含三聚甲醛约17%w t,未反应甲醛约43%w t气体引至蒸馏塔，将三聚甲醛初 步浓缩到约 32%wt反应器的一个特性是以每lm3反应体积每小时三聚甲醛kg数计的生产能力，以及按转化成三聚甲 醛的甲醛摩尔数与转化的甲醛摩尔总数之比计算的选择性。

3 影响三聚合成反应的因素分析3.1 反应液甲醛浓度的影响由于在三聚反应中，反应的平衡显著的向甲醛方向移动，在反应混合物中，三聚的平衡浓度较低通常不超过4%图2是浙江化工研究所做的连续合成法9%硫酸做催化剂时浓甲醛浓度对三聚甲醛反曲线 a吒相三聚浓度与浓甲醛关系 b空时产率与浓甲醛关系 C转化率与浓甲醛关系图 2 浓甲醛浓度对反应的影响图从上图2可以看出，平衡浓度越高，反应的时空收率越高，气相三聚甲醛的浓度越高，转化率越 高但是浓甲醛浓度过高，会有产生多聚甲醛，堵塞管道和设备的危险（， 2007年4月和7月就出现因 TI-4120控制过高造成R-411反应液成乳白色，造成停车置换影响生产所以在1万吨聚甲醛装置系 统中，控制甲醛浓度在51±1%的范围内，并尽可能靠高限一旦SP-4106或SP-4107浓度超过上限就 必须降低TI-4120温度因此平衡浓度主要取决于三个因素，一是进料的浓甲醛的浓度，二是浓甲醛 的转化率，三是分离器S-413分离温度TI-4120高低3.1.1 进料甲醛的浓度进料甲醛的浓度是一个非常关键的因素一般地，进料甲醛浓度越高，甲醛平衡浓度越高，反之 甲醛平衡浓度就低。

进料浓甲醛的设计浓度是60%，实际控制在59±1%的范围内，并尽量的靠高限 本装置的浓甲醛只能控制在此范围过高则会造成甲醛真空浓缩工段管道和设备堵塞3.1.2分离器（S-413）顶部TI-4120的温度R-411内的物料平衡是通过调整R-411的蒸汽流量S-413出口温度TI-4120的温度来实现的，蒸汽 流量决定R-411的负荷，设计值在8T/h最大值&3T/h在蒸汽量不变的情况下，提高TI-4120的温 度，甲醛平衡浓度会随之升高反之甲醛平衡浓度会降低，同时R-411进料负荷随之增加但是TI-4120 的温度也不能无限制的提高，必须考虑到物料平衡、热量平衡、汽液平衡TI-4120过高还会造成42 工段E-421冷却不下来，大量的三聚甲醛随轻组分损失因此TI-412应根据R-411负荷、甲醛浓度、 50 °C水（E-421）进行调控3.2 硫酸浓度的影响三聚甲醛合成反应的催化剂硫酸浓度范围在5%〜10%之间，在此范围内增加硫酸的含量三聚甲醛 的转化率增加显著但是，硫酸的用量越大，副反应也随之增加，杂质的生成量也越大在一定工况下的最适合的硫酸浓度很重要对R-411来说，根据多年实际生产累积和分析数据， 硫酸浓度在 8.5〜9%是比较理想的。

3.3 合成精馏塔 C-411 的分离效果合成精馏塔C411的主要作用是分离合成气的三聚甲醛和甲醛，使顶部出去的三聚甲醛含量尽可能 高，并使底部甲醛尽可能多且三聚甲醛尽可能低的返回到R-411C-411由于甲酸严重腐蚀原有的浮阀 塔而无法正常运行改为规整填料塔分离效果好当气流速度增加，回流减小， R-411 反应液中甲醛随汽相 移走的也多，无形中加重了 C-431 负荷3.4 反应液中杂质的影响反应液中杂质来主要分有两类，第一类是金属离子，一部分因设备管道的腐蚀从进料浓甲醛中带 来，主要是Fe3+、Cr3+等金属离子，这些金属离子会使反应液加速副反应的进行，使反应的选择性降低， 影响表1 了三聚甲醛的转化率目前无法根除只能是降低腐蚀另一部分是因操作不当中浓甲醛中带 碱，反应液中Na+抑制三聚甲醛合成反应，同时会使硫酸催化剂部分失效，Na+在含量在生产中是可避免 的，Na+含量应控制在5ppm以下是可接受的第二类主要是COD、甲酸由R-411副反应生成的一般来 说，从进料甲醛带来的甲酸的含量是稳定的，主要是R-411中副反应情况决定了 COD和甲酸的含量 有关资料表明，在反应液中总酸含量升高时，总副反应随甲酸含量的增加而增加，并且会导致反应的 选择性降低。

增加设备腐蚀目前通过直接向R-411内加50-100L/H甲醇的方法降低R-411内甲酸含量， 当对提高三聚甲醛产量来说效果不明显，反而增加了 E-421负荷4 现象和对策4.1 反应液甲醛浓度的控制4.1.1 分离器 S-413 气相温度 TI-4120 控制不好TI-4120控制不好受蒸汽、50°C水波动影响较大，经过调节方式的改变使50°C水流量与TI-4120 串联控制温度波动已减小应控制97.8〜98.5C，根据分析浓度和负荷高低，及时作通过RIC-4115 调整.4.1.2 再沸器E-412的蒸汽流量FIC-4113 蒸汽流量显示有偏差，造成蒸汽流量长期过大，应严格控制蒸汽阀位开度，并进行详细交接班4.1.3 R-411新进甲醛浓度新进甲醛浓度受E-311操作影响较大，影响甲醛浓度因素主要E-311进料浓度波动引起，及时调 整蒸汽流量加强主控人员责任心4.1.4 甲醛浓度偏高甲醛浓度偏高，为追求三聚甲醛的产量而造成R-411浓度超高，产生大量的多聚甲醛反应液成乳 白色，严重威胁了设备和装置的运行加重了腐蚀表 1 温度、硫酸浓度甲醛浓度的影响数据4月8月12月甲醛％48.5-54.051.9-54.147.5-50.1温度C98.5-98.798.3-98.598.0-98.3硫酸％9.56-9.859.27-9.788.56-9.15表1为2007年4月和8月份造成反应液成乳白色的数据，温度指TI-4120、硫酸浓度指蒸馏后的 浓度， 12月经优化操作后的数据。

4.2 硫酸浓度与杂质4.2.1 R-411 反应器中硫酸浓度偏高 反应器中硫酸浓度偏高，配制硫酸不严格，产生质量不稳定，应严格执行相关配制方法，根据分析浓度来调整硫酸及水的比例，增加置换次数4.2.2 R-411 反应器中硫酸浓度偏低反应器中硫酸浓度偏低， R-411 置换后没有及时补硫酸或硫酸浓度偏低4.2.3 杂质偏高杂质主要指COD, R-411运行6个月后CO。