分析化学总结编辑版.doc

第三章 滴定分析概论(1 学时)目的要求：掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算基本内容：一、基本概念1．滴定（titration ）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程一般把标准溶液称为滴定剂2．化学计量点（stoichiometric point）：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalent point） 3. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液4．基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质5．标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定二、标准溶液浓度的表示方法1．物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（n B） ，称为物质的量浓度用 CB 表示BVnC2．物质的量与质量的关系 BMmn3．滴定度（T）有两种表示方法：（1） 每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示例如：T HCl=0.003646g/ml，表示每毫升 HCl溶液中含有 HCl 的质量为 0.003646g。

2） 每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（T T/A） 例如：TNAOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升 NaOH标准溶液恰能与 0.003646g 的 HCl 反应三、主要计算公式1．滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算 ATTACVtata2．滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算 ATAMtam如果体积用 ml 单位，则为： 10TAVCt3．滴定度与滴定剂浓度之间的关系 ATAta4．待测组分百分含量的计算 %10M(%)ATSVCt重点与难点滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础1．在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件：（1） 反应必须定量完成；（2） 反应必须迅速完成；（3） 必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置换滴定法；（4）间接滴定法3．掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。

1） 标准溶液的配制方法：直接法和间接法2） 基准物质应符合的条件：试剂组成和化学式完全相符试剂的纯度要足够高，一般在99.9%以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，可减小称量的相对误差4．掌握滴定分析法的有关基本概念5．掌握用反应式中系数比的关系（或摩尔比的关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算这是本章的一个难点计算的一般步骤是：（1） 正确书写反应物质之间的反应方程式；（2） 求出反应物之间的化学计量关系——摩尔比；（3） 列出有关公式，正确计算第四章 酸碱滴定法（6 学时）目的要求：在理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础上，掌握指示剂的选择原则；会处理简单酸碱平衡，各种溶液滴定 pH 计算，酸碱滴定条件的判断，滴定误差的计算；熟悉各种类型的酸碱滴定方法基本内容：一、水溶液中的酸碱平衡1．酸碱的定义酸:凡是能给出质子[H +]的物质碱:凡是能接受质子的物质;2．酸碱反应的实质酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移酸（HA）失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给了碱也就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互作用。

3． 剂的质子自递反应只发生在溶剂分子间的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应反应的平衡常数，称为溶剂的质子自递常数，用 KS表示水的质子自递常数又称为水的离子积常数，用 KW表示：KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-14 （K W 是温度的函数，25℃）pKw=pH+pOH=144．酸碱的强度酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力在水溶液中酸碱的强度用其电离平衡常数 Ka、Kb 来衡量酸（碱）的电离常数越大，表示它的酸性（碱性）越强共轭酸碱对 Ka 和 Kb 的关系为： Ka×Kb =Kw pKa+pKb = pKw二、溶液中酸碱组分的分布 1．酸的浓度和酸度酸度：指溶液中 H+离子的平衡浓度，常用 pH 表示酸的浓度： 也就是酸的分析浓度指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量括未解离的和已解离的酸的浓度， 用 C 表示2．酸碱的分布系数分布系数（δ）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，用 δ表示用 δn 表示电荷数为 n 的酸碱的分布系数1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为： 1HAHC010 Ka（2） 二元弱酸（H 2A）溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为： 1 H 210 22212 21211 21220aaaaaaK 3．酸度对酸碱型体分布的影响在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓度，随溶液中 H +浓度（酸度）的变化而变化。

以溶液的 pH为横坐标 ， 分布系数 δ 为纵坐 标，可以绘制出各种酸碱的 δ —pH 曲线 δ —pH 曲线，可以直观地描述溶液的 酸度对酸碱各种型体分布的影响图：一元弱酸溶液（以 HAc 为例）和二元酸（以草酸H2C2O4为例）δ—pH 曲线图：H 3PO4 的 δ—pH 曲线三、酸碱溶液的 pH 计算1． 质子条件（proton balance equation，PBE）酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数（质子的量） 等于碱得到的质子数（质子的量） 这种质子等衡关系称为质子条件其数学表达式称为质子条件式由质子条件，可以得到溶液中 H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式， 是本章的核心，要求熟练掌握 ）根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式常用零水准法列出质子条件式 （1）选好零水准的选择：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准” 也就是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考（为基准） （2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物,将所有得质子的产物写在等式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件式。

2．酸碱溶液的 pH 计算 步骤：（1） 写出有关的 PBE，代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公式，整理得到[H +]计算的精确公式2） 根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算[H +]的近似式或最简式实际上精确式用的较少，而最简式用得最多在解决实际问题时，一定要抓住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是生搬硬套简化时一般考虑以下三方面（1） 略水的离解对[H +]的影响，删去计算式中的Kw 项；（2） 略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；（3） 在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算四、酸碱指示剂1．指示剂的变色原理酸碱指示剂（acid-base indicater）是一些有机弱酸或弱碱在水溶液有如下平衡：HIn ⇌ H+ + In-其酸式型体 HIn 与碱式型体 In-具有不同的颜色[In-]/[HIn]决定溶液的颜色比值[In -]/[HIn]是[H +]的函数当 [H+]改变时，[In-]/[HIn]也随之改变也就是说，酸碱指示剂的颜色变化是由溶液 pH 值的变化引起的当[In -]/[HIn]=1，即 pH=pKin 时称为指示剂的理论变色点。

一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In -]/[HIn]的范围是：10/11/10也就是说，当溶液的 pH 由 pKin -1变到 pKin +1 时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色所以 pH= pKin±1 叫指示剂的理论变色范围2．影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素3．指示剂的选择原则：（1） 指示剂的变色范围越窄越好2） 指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可4．混合指示剂在有的酸碱滴定类型中，pH 突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点此时，常采用混合指示剂混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别五、酸碱滴定的基本原理1．滴定曲线为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中 pH 随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线1）强酸、强碱的滴定曲线以 NaOH 滴定 HCl 为例来讨论滴定过程酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小从下面的图可以看出：① 在±0.1%的误差范围内， pH 突跃范围在4.30～9.70，△pH 为 5.4 单位；② 凡是变色点 pH 在 4.30～ 9.70 范围内的指示剂均可选用；③ 滴定突跃大小与溶液的浓度有关。

酸碱浓度均增大 10 倍，滴定突跃范围增加 2 个 pH 单位④ 滴定的终点误差为（2）一元弱酸（碱）的滴定：包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸以 NaOH 滴定 HAc 为例图：用 NaOH 滴定不同强度的一元酸的滴定曲线I：Ka=10 -3，II：Ka=10 -5， III：Ka=10 -7，IV ：Ka=10 -9① 滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00 ml 0.1000mol/L HAc 时，滴定的突跃范围为 7.74～9.70, △pH 为2 单位② 滴定突跃与酸的浓度和强度成正比③ 弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：Ca Ka >10-8 或CbKb≥10 -8（3）多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离滴定中主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂如以 NaOH 滴定 H3PO4为例，只能将分步滴定至 H2PO4 -和 HPO42-，终点变色情况如下：第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红为指示剂第二化学计量点， pH=9.70，可选酚酞为指示剂多元酸碱的滴定的可行性：① 多元酸（碱）某一级离解的 H+（OH -）若能被准确滴定，则必须满足 CaKa≥10 -8（C bKb≥10 -8） 。

② 若能分步滴定，则必须满足Ka1/Ka2>104（K b1/Kb2>10-4）③ 混合弱酸的滴定与多元酸的类似2．滴定突越范围这种在化学计量点附近溶液 pH 值的突变称为滴定突跃突跃所在的 pH 范围称为 滴定突跃范围它是选择指示剂的依据凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比3．滴定终点误差滴定终点误差（titration end point error）：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差（titration error，TE） 1）强酸（强碱 ）的滴定终点误差以 NaOH 滴定 HCl，终点误差为%10HO%TEspeeC用 HCl 滴定 NaOH，终点误差为 spee（2）弱酸（弱碱）的滴定终点误差以 NaOH 滴定弱酸 HA 的误差计算公式： %10HA)(()O%TEepspC以 H。